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分析化学中的标准曲线 在分析化学实验中，常用标准曲线法进行定量分析，通常情况下的标准工作曲线是一条 直线。 标准曲线的横坐标 (X)表示可以精确测量的变量 (如标准溶液的浓度)，称为普通变量， 纵坐标(Y)表示仪器的响应值 (也称测量值，如吸光度、电极电位等)，称为随机变量。 当 X 取值 X1, X2,…… Xn时，仪器测得的 Y 值分别 Y1, Y2, …… Yn。将这些测量 点 Xi, Yi 描绘在坐标系中，用直尺绘出一条表示 X 与 Y 之间的直线线性关系，这就是 常用的标准曲线法。用作绘制标准曲线的标准物质，它的含量范围应包括试祥中被测物 质的含量，标准曲线不能任意延长。用作绘制标准曲线的绘图纸的横坐标和纵坐标的标 度以及实验点的大小均不能太大或太小，应能近似地反映测量的精度。 由于误差不能完全避免，实验点完全落在工作曲线的的情况是极少的，尤其是在误差较 大时，实验点比较分散，它们通常并不在同一条直线上，这样凭直觉很难判断怎样才能 使所连接的直线对于所有实验点来说误差是最小的，目前较好的方法是对实验点(数据) 进行回归分析。 研究随机现象中变量之间相关关系的数理统计方法称为回归分析，当自变量只有一个或 X 与 Y 在坐标图上的变化轨迹近似一直线时，称为一元线性回归。 2.6.1 一元线性回归方程的求法 确定回归直线的原则是使它与所有测量数据的误差的平方和达到极小值，设回归直线方 法 (2－15) 式中 a 表示截距，b 表示斜率。 假设 Xi 和 Yi (i=1,2,3,……,n)是变量 X 和 Y 的一组测量数据。对于每一个Xi 值，在 直线 ( )上都有一个确定的 值。但 值与 X 轴上 Xi 处的实际测定 值 Yi 是不相等的， 与 Yi 之差为： (2－16) 上式表示 与直线( )的偏离程度，即直线的误差程度。如果全部n 个测定引 起的总偏差用 表示，则偏差平方和 s (2－17) 在所有直线中，偏差平方和s最小的一条直线就是回归直线，即这条直线的斜率b和截 距a应使s值达到最小，这种要使所有数据的偏差平方和达到最小的求回归直线法称为 最小二乘法。 根据数学分析的极值原理，要使s达到最小，对式(2－17)中的a、b分别求偏微分后得 到 (2－18) (2－19) 是所有变量Xi和Yi 的平均值。由于计算离均差较麻烦，可将式(2－18)变换为 (2－20) n是测量的次数，也就是坐标图中实验点的数目。 当Y随X 的增加而增加时，b＞0，反之b＜0。求出a和b值后代入式(2－15)，即得到 一元线性回归方程。 【例题2－11】用比色法测定 的含量时得到下表数据，试求标准曲线的斜率和未 知试液的含量。 测定 含量时的实验数据 解： 由式(2－20)计算标准曲线的斜率b值，将有关数据列表如下 所以由式(2－19)知道 故标准曲线的回归方程为 2.6.2相关系数和相关关系 一组自变量 与因变量 之间，用回归的方法总可以配出一条直线，但也只有在 与 之间确实存在线性相关的关系时，回归方程才具有实际意义，因此得到的回归方程 必须进行相关性检验。在分析测试中，一元回归分析通常采用相关系数r这一统计量来 检验X与Y是否确实相关以及相关的程度如何。 相关系数统计量r为 (2－21) 或 (2－22) 相关系数 r 的值总是在－1 与＋1 之间。下面对相关系数 r 分别进行讨论： 1. 当 r＝1 时，所有的点都落在一条直线即回归直线上，此时称 Y 与 X 完全线性相