第6章 氧化还原滴定法1.pptVIP

* O2+4H++4e =2H2O ??=1.23 V MnO4-+8H++5e = Mn2+ + 4H2O ??=1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ ??=1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ ??=0.15 V KMnO4水溶液 Sn2+水溶液 Ce4+水溶液 为什么这些水溶液可以稳定存在？ * 二、 影响反应速度的因素 反应速率的影响因素 氧化剂、还原剂的性质 浓度的影响 温度的影响 催化剂的作用 诱导作用 电子层结构与化学键 电极电位 反应历程 * 只涉及电子转移的反应快 一般规律 涉及断键的反应慢 电子层结构与化学键的影响 例： 2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O * 表观反应式 分步反应，一次转移 1 个电子： 第一步：Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III) 第二步：Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III) 第三步：Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III) 慢 反应历程 * 浓度 例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O 升温可加快碰撞，加快反应，每增高100C，速度增加2～3倍 增加反应物浓度可以加快反应速度 温度 * 催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。 例： Mn (VII) Mn (III) 慢 Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+ C2O42- Mn(II) + CO2 快 Mn (II) 快 如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn (II) 离子对反应进行催化，称作自动催化反应。自催化反应的特点是： 有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。 催化剂（反应） * KMnO4(作用体)氧化Cl-(受诱体)的速率很慢，但当溶液中同时存在Fe2+(诱导体)时，KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。 诱导反应 * 诱导反应：KMnO4 Fe2+　　　　Fe3++Mn2+ 受诱反应：KMnO4+2Cl- Cl2+Mn2+ H+ H+ 诱导体 作用体 受诱体 (KMnO4/Mn2+)=1.51 (Cl2/Cl-)=1.35 ?? ?? * 诱导作用的影响 在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如： 反应很慢 由于下述反应而显著加快： 受诱反应 诱导反应 诱导体 受诱体 注意诱导反应和催化反应的区别。 诱导反应 诱导体参与反应，变为其他物质 催化反应 催化剂参与反应，恢复到原来的状态 * 诱导作用 诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关，例如： 生成 Mn (VI), Mn (V), Mn (IV), Mn (III) 等中间价态离子，这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应 防止溶液： MnSO4- H3PO4- H2SO4 形成Mn(III) – 磷酸络合物，降低 ??? Mn (III)/Mn(II) * * * 第六章 氧化还原滴定法 * 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法； 氧化还原滴定法的特点： （1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质； （2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法 （3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。 * 氧化还原反应平衡 1.氧化还原反应平衡与电极电位 2.条件电极电位及外