第5章 配位滴定法.pptVIP

* * * * * * * * 35‘ * 34 * 46 * 49‘ * 49’ * 49’ * 50 * 50 * 50 * 50 * 50 * 1.分别滴定的判别式 2.分别滴定策略 * 分别滴定的判别式 单一金属离子准确滴定判别式： M、N混合离子体系（N为干扰离子）（KMY KNY ） 准确滴定M的判别式： * αY= αY(H)+ αY(N) -1 αY(N) αY(H) * 混合离子分别滴定的可能性 * 分别滴定策略 用控制溶液酸度的方法进行分别滴定 用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定 用其他滴定剂滴定 预先分离后滴定 * 用控制溶液酸度的方法进行分别滴定 满足分别滴定判别式 例：Pb2+、Bi3+混合溶液中二者含量的分别测定 Pb2+ Bi3+ lgKPbY = 18.04 lgKBiY = 27.94 pH ≈1 EDTA Pb2+ BiY pH ≈5-6 六亚甲基四胺 EDTA PbY BiY * 用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定 若混合离子不满足分别滴定判别式 掩蔽：降低干扰离子N的游离浓度，消除干扰 配位掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 解蔽：破坏掩蔽所产生的配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来 * 配位掩蔽法 M + Y = MY H+ N NY HnY L NLn ?Y(H) ?Y(N) ?N(L) 加配位掩蔽剂，降低[N] * 配位掩蔽法 1.无机掩蔽剂 氰化物（KCN） Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Hg2+、Cd2+、Ag+、Tl+ 氟化钠（NH4F或NaF） : 掩蔽Al3+、Ti4+等 2.有机掩蔽剂 三乙醇胺（TEA）：掩蔽Fe3+、Al3+等 使用掩蔽剂时应注意适用的pH范围 氟化物掩蔽pH4，强酸性条件会生成HF，影响掩蔽效果 氰化物掩蔽pH10，小于10时生成HCN，挥发，有剧毒 * 配位掩蔽法注意事项： 干扰离子与掩蔽剂形成的配合物远比与EDTA形成的配合物稳定。而且形成的配合物应为无色或浅色的，不影响滴定终点的判断。 掩蔽剂不与待测离子配位，即使形成配合物，其稳定性也应远小于待测离子与EDTA形成的配合物的稳定性。 使用掩蔽剂时应注意适用的pH范围。 * 沉淀掩蔽法 Ca2+ OH－ Ca2+ Y↓ CaY Mg2+ pH12 Mg(OH)2 ↓ Ca指示剂 Mg(OH)2 ↓ 测Ca EBT？ lgK(CaY)=10.7, lgK(MgY)=8.7 加入选择性沉淀剂作掩蔽剂，使干扰离子形成沉淀以消除干扰。 某些沉淀反应进行不完全，掩蔽效率不高。 发生沉淀反应时，往往伴随共沉淀，影响滴定的准确度。 某些沉淀的颜色很深，或体积庞大，影响终点的观察。 缺点 * 常用沉淀剂 掩蔽剂 被沉淀离子 被滴定离子 pH 指示剂 NH4F Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、RE3+ Zn2+、Cd2+、Mn2+ 10 铬黑T NH4F Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、RE3+ Cu2+、Co2+、Ni2+ 10 紫脲酸铵 K2CrO4 Ba2+ Sr2+ 10 MgY+铬黑T Na2S Cu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Bi3+ Ca2+、Mg2+ 10 铬黑T * 氧化还原掩蔽法 FeY lgK(BiY)=27.9 lgK(FeY-)=25.1 lgK(FeY2-)=14.3 红 黄 抗坏血酸(Vc) 或NH2OH·HCl 红 黄 pH=1.0 XO EDTA↓ EDTA↓ pH5-6 测Fe 测Bi Bi3+ Fe3+ Bi3+ Fe2+ BiY Fe2+ 利用氧化还原反应，改变干扰离子价态，以消除干扰。 * 若混合离子不满足分别滴定判别式 其他滴定剂滴定 Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ lgKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86 lgKM-EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41 EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸 在大量Mg2+存在下，用EGTA滴定Ca2+，比用EDTA干扰小得多。 例：Ca2+、Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 * 4. 其它滴定剂滴定 Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ lgKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86 lgKM-EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41