离子型聚合和配位聚合.pptVIP

活性聚合 活性聚合物 阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性，形成活性聚合物。 形成活性聚合物的原因 活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止； 活性链反离子为金属离子，碳—金属键解离倾向大，不易发生反离子向活性中心的加成。 阴离子聚合一般要求体系非常纯净，不含任何杂质，因此活性链没有向杂质转移的可能性。 在惰性溶剂或非极性单体聚合时，溶剂和单体的亲核性及向单体提供质子的能力弱，不发生向单体或溶剂的链转移。 阴离子聚合 离子型聚合和配位聚合 第二十八页，共六十页，2022年，8月28日 活性聚合 活性聚合物的利用 嵌段共聚物； 合成单分散性的聚合物； 制备星形、梳状及遥爪聚合物。 阴离子聚合的特点：快引发，慢增长，无终止 慢增长是较引发而言，阴离子聚合的增长较自由基聚合要快得多。 阴离子聚合 离子型聚合和配位聚合 第二十九页，共六十页，2022年，8月28日 阴离子聚合动力学 活性阴离子聚合速率 阴离子聚合前引发剂快速全部转变为活性中心，且活性相同。增长过成中无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因此可写出速率方程 引发剂引发生成单活性中心时[M-]=[C] 引发剂引发生成双活性中心时[M-]=2[C] 阴离子聚合 离子型聚合和配位聚合 第三十页，共六十页，2022年，8月28日 阴离子聚合动力学 数均聚合度 据阴离子聚合特征，引发剂全部、很快转化成活性中心；链增长同时开始，各链增长几率相等；无链转移和终止反应；解聚可以忽略。则转化率100%时，单体全部平均分配到每个活性端基上，因此活性聚合物聚合度为： 其中[C]为引发剂浓度，n 为生成一大分子所需的引发剂分子数。即双阴离子为2，单阴离子为1。 阴离子聚合 离子型聚合和配位聚合 第三十一页，共六十页，2022年，8月28日 阴离子聚合动力学 分子量分布 聚合度很大时，质均和数均聚合度之比接近1，说明分子量分布很窄。如萘钠—四氢呋喃体系引发制得的聚苯乙烯，其质均和数均聚合度之比为1.06～1.12，接近单分散性，常用作分子量测定中的标样。 阴离子聚合 离子型聚合和配位聚合 第三十二页，共六十页，2022年，8月28日 影响阴离子聚合的因素 反应介质和反离子性质影响 溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可以差别很大，影响到单体插入增长的速率。一般而言，增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧离子对、松离子对、自由离子等，彼此互相平衡。 聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果。 阴离子聚合 离子型聚合和配位聚合 第三十三页，共六十页，2022年，8月28日 影响阴离子聚合的因素 聚合速率是离子对与自由离子增长聚合速率之和 ，且 受溶剂、反离子的影响小， 受它们的影响较大。因此溶剂和反离子对聚合速率的影响主要是影响了自由离子与离子对的相对比例及离子对的松紧程度。 阴离子聚合 离子型聚合和配位聚合 第三十四页，共六十页，2022年，8月28日 影响阴离子聚合的因素 溶剂的影响 溶剂的极性大，越有利于形成疏松离子对或自由离子聚合速率越大。溶剂的给电子能力越大，溶剂对反离子的溶剂化能力越强，离子对的结合越疏松，聚合速率越快。但由于易始反应终止，常采用极性较低或中等极性的溶剂。 阴离子聚合 离子型聚合和配位聚合 溶剂对苯乙烯负离子聚合速率kp的影响 （萘钠引发剂，25℃） 溶剂 介电常数 Kp/ (L/mol.s) 苯 2.2 2 1,4-二氧六环 2.2 5 四氢呋喃 7.6 550 1,2-二甲氧基乙烷 5.5 3800 第三十五页，共六十页，2022年，8月28日 影响阴离子聚合的因素 反离子的影响 反离子的性质和被溶剂化能力也影响着离子对的分离程度，因而也影响着离子对增长速率常数值。 阴离子聚合 离子型聚合和配位聚合 反离子对苯乙烯阴离子聚合速率的影响 反离子 四氢呋喃 二氧六环 K（×107） 160 2.2 6.5×104 0.94 80 1.5 3.4 60~80 0.8 19.8 50~80 1.1 21.5 22 0.02 24.5 第三十六页，共六十页，2022年，8月28日 影响阴离子聚合的因素 温度的影响 温度对不同溶剂、不同的聚合体系有不同结果。 聚合速率随温度的升高略有增加，但并不敏感。 如果没有链转移和链终止反应发生时，温度对聚合度无影响。 阴离子聚合 离子型聚合和配位聚合 第三十七页