MTBE装置工艺技术规程.docxVIP

MTBE装置工艺技术规程 装置概况 1.1.1 装置简介 中国石油华北石化分公司二联合车间甲基叔丁基醚(MTBE)装置于2003年11月破土动工，2004年5月基本建成。该装置可行性研究报告编制及装置设计由中国石化洛阳设计院承担，施工单位主要由华北石油管理局油田建设公司承担。 该装置采用国产技术设备，利用气分装置生产的混合碳四馏分和外购甲醇为原料，以QRE-01、D-006大孔径强酸性阳离子交换树脂为催化剂，反应生成MTBE。MTBE为高辛烷值油品，以生产高标号汽油。 MTBE装置工艺技术选用“化工型”固定床反应段、混相床加催化蒸馏、脱盐水萃取工艺。装置公称设计能力为7万吨/年MTBE产品。装置设计时采用如下原则：采用可行性研究报告推荐的普通型混相膨胀床－催化蒸馏组合工艺。MTBE产品及未反应C4分别送至系统油品罐区储存。 1.1.2 工艺原理 本装置以一联合气体分离装置生产的混合碳四馏分和外购甲醇为原料，在树脂催化剂的作用下发生醚化反应生成甲基叔丁基醚（MTBE）。 该装置工程规模为7万吨/年（MTBE产品计），装置的实际生产能力取决于原料碳四中异丁烯的含量。在所提供的原料碳四中异丁烯的含量为20%（wt）的基准设计条件下，装置年产甲基叔丁基醚（MTBE）7万吨。 1、设计原则 本装置设计以混合碳四原料中异丁烯含量18-20%（wt）为设计基准点。 本装置以QRE-01、D-006大孔径强酸性阳离子交换树脂为催化剂，本装置不考虑催化剂的活化和再生。 本装置所得未反应碳四馏分，作为民用液化气使用。 2、生产方法及原理 反应方法及原理 碳四馏分中的异丁烯和工业甲醇，以大孔径强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在温度40—70℃、压力0.7—0.9Mpa操作条件下，于混相合成甲基叔丁基醚（MTBE），反应方程式如下： (CH3)2-C=CH2 + CH3OH → (CH3)3 -C-O-CH3 + Q 该反应为可逆放热反应，在25℃时，两液相反应热为-37KJ/mol。按热力学定律，温度升高有利于加快反应速率，但不利于生成MTBE, 反应温度越低，选择性越好，但反应速度减慢。为保证较高转化率，但又不使反应温度过高，一般反应温度控制在40—70℃，另外在反应条件下，尚存在下列副反应： (CH3)2-C=CH2 + H2O → (CH3)3-C-OH 2 CH3OH → CH3-O-CH3 + H2O 2(CH3)2-C=CH2 → (CH3)3-C-CH2-CH2CH=CH2 原料中所含水分和异丁烯反应，生成叔丁醇（TBA）；甲醇缩合生成二甲醚（DME）；异丁烯自聚生成低聚物(DIB)。反应条件选择适当及限制原料的含水量，副反应可得以控制。叔丁醇及异丁烯低聚物也具有较高的辛烷值，可随同MTBE调入汽油。 合成甲基叔丁基醚的主反应选择性较高（98—99%），异丁烯转化率大于90%，副反应生成物有限。碳四馏分中异丁烯之外的其他组分在反应条件下为惰性物质。原料中的碱性物质和金属阳离子是反应催化剂的毒物，限制这些毒物含量不超过2ppm，随着操作过程的延续，上述毒物将与树脂催化剂进行离子交换，会使部分催化剂丧失活性。 (2) 产品分离 反应产物中含有甲基叔丁基醚、副反应生成物、未反应碳四中约1%（wt）左右的残余甲醇及未转化的异丁烯，甲醇和碳四馏分在一定压力下可形成共沸物。基于以上原因，采用催化蒸馏技术，可实现剩余异丁烯的大部分转化和MTBE产品中基本不含有甲醇，MTBE纯度高于98%，而塔顶馏出物中的MTBE含量不大于50ppm。 3、生产方案及流程特点 该装置工艺方案采用普通型混相膨胀床－催化蒸馏组合工艺合成MTBE技术。装置由反应、产品分离部分和甲醇回收部分二部分组成，其特点如下： 采用混相膨胀床技术，在泡点下操作，通过反应压力来调节物料的汽化率，从而达到对反 应温度及反应转化率的控制。由于充分利用了反应热，降低重沸器热量，从而达到了节能的目的。此外，反应物料自下部进入反应器，在一定的线速下，催化剂颗粒呈膨胀状态，且催化剂颗粒有轻微扰动，这大大加快了床层内的质量传递和热量传递，从而避免局部过热所造成的催化剂寿命缩短、催化剂结块等不良现象，同时也减少了二甲醚（DME）副反应的发生。 转化率高。在反应蒸馏段，采用了边分离边反应的多段分离和反应技术，不断打破合成MTBE的反应平衡，使化学反应不断向生成MTBE的方向进行，异丁烯的总转化率可达98%以上。 在反应后期，为避免因催化剂活性降低所造成的异丁烯转化率的下降，可提压操作，使反应温度提高，加快反应速度。 催化剂采用齐鲁石化研究院生产的QRE－01氢型大孔强酸阳离子交换树脂，此催化剂交换当量高，低温活性好，耐高温，强度大。 萃取塔采用清华大学新型专利GS