协同反应的学习教案.pptxVIP

协同反应的学习教案第1页/共62页 2学习要求1、了解Woodward-Hoffmann的分子轨道对称守恒原理的提出和基本内容。2、了解前线轨道理论解释三类主要周环反应（电环化、环加成、σ-迁移）。 3、能判断电环化反应和环加成反应中的“允许”和 “禁阻”及产物的构象。第2页/共62页 3周环反应简介 在反应过程中不形成中间体，而是形成多中心的环状过渡态，化学键的断裂和生成是同时发生的。这种一步完成的多种心的协同反应(Concerted reaction)反应叫周环反应。这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化，没有发现任何引发剂与反应有关。 第3页/共62页 4 周环反应的特征：①反应进行的动力，是加热或光照。 ②反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中心一步反应。 ③反应时作用物的变化有突出的立体选择性。 ④在反应过渡态中原子排列是高度有序的。 周环反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制化学反应的进程。第4页/共62页 5环加成反应 Diels-Alder反应：电环化反应：?迁移反应第5页/共62页 6 电环化反应 (Electrocyclic Reactions) 在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。 p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、?电子与?电子的相互转化，伴随?键的重新组合。电环化反应是可逆反应。第6页/共62页 7 一、4n个π电子体系(E,E)-2,4-hexadiene对旋1顺旋1第7页/共62页 8(Z,E)-2,4-hexadiene对旋2顺旋2第8页/共62页 9hv立体化学选择规律： 含4n个?电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行， 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。第9页/共62页 10 二、4n+2个π电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene第10页/共62页 11(E,Z,E)-2,4,6-octatriene第11页/共62页 12 立体化学选择规律： 含4n+2个?电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。第12页/共62页 134n+2体系对旋允许4n体系顺旋允许4n+2体系对旋允许第13页/共62页 14[小结] 电环化反应立体选择性规律： 热顺光对完成下列反应式：第14页/共62页 15环加成反应（Cycloaddition Reactions） 在光或热作用下，两个?电子共轭体系的两端同时生成?键而形成环状化合物的反应。括号中的数字表示两个?体系中参与反应的?电子数。第15页/共62页 16 一. [ 2+2 ] 环加成 (4n体系)热反应：禁阻，光反应：允许。第16页/共62页 17 二. [ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系) 热反应：允许。 光反应：禁阻。加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。 第17页/共62页 18[小结]环加成反应的选择性 热禁光许第18页/共62页 19[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应双烯体 亲双烯体 加合物 正反应二级；逆反应一级υ逆=k2[加合物]（a）Diels-Alder反应是可逆反应υ=k1[双烯体][亲双烯体] 第19页/共62页 20（b）Diels-Alder反应的定向作用（c）双烯体活性 生成 S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。第20页/共62页 21反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高；顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低。 反-1,3-戊二烯 4-甲基-1,3-戊二烯反应速度 =1000 ： 1反应速度 ≈1000 ： 1第21页/共62页 22（d）Diels-Alder反应的活性 一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高（苯醌＞顺酐＞硝基烯 ＞ α,β-不饱和酯（酮、腈） ；但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。第22页/共62页 23（e） Diels-Alder反应的立体化学顺式加成规则：第23页/共62页 24内向加成（endoaddition)规则：内向产物为主第24页/共62页 25 协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。篮烯（basketene）（f） Diels-Alder反应的应用