(22)--561H-NMR谱在黄酮类化合物结构研究中应用.pptVIP

1H-NMR谱在黄酮类化合物结构研究中应用 氘代氯仿（CDDl3）常用溶剂也可将黄酮类化合物制成三甲基硅醚衍生物溶于四氯化碳中进行测定。氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）氘代吡啶（C5D5N） 黄酮类化合物1H-NMR谱(DMSO-d6)羟基的特征δ5－OH：≈12 ppmδ7－OH：≈11 ppmδ3－OH：≈10 ppm 氘代二甲基亚砜（DMSO-d6） 对鉴别黄酮母核上的酚羟基，是十分理想的溶剂，在试样中加入重水（ D2O）羟基质子信号消失。 1．5, 7-二-OH黄酮A环质子（一）黄酮类1H-NMR 2．7-OH黄酮H-5较H-6、H-8低场，是由于羰基的负屏蔽效应的影响。H-6、H-8较5, 7-二OH黄酮在较低场，且相互位置可能颠倒。 1．4’-氧取代黄酮类化合物H-3’, 5’ ? 6.5-7.1, d, J=8.5HzH-2’, 6’ ? 7.1-8.1, d, J=8.5HzB环质子 δ6.5-8（二）由于C环对H-2’, 6’的负屏蔽作用大于对H-3’, 5’， 且H-3’, 5’受4’-OR的屏蔽作用，故前者较低场；C环氧化程度越高，H-2’, 6’处于越低场的位置。 2．3′,4′-二氧取代黄酮类化合物 B环H-5′因与H-6′的邻位偶合以双重峰的形式出现在δ6.70～7.10（d, J= 8.0Hz）。H-2′因与H-6′的间偶，亦以双重峰的形式出现在约δ7.20(d, J=2.0Hz) 处。 H-6′因分别与H-2′和H-5′偶合，则以双二重峰出现在约δ7.90(dd, J=2.0和8.0Hz)处。 2．3′,4′-二氧取代黄酮类化合物 从H-2′和H-6′的化学位移分析，可以区别黄酮和黄酮醇的3′,4′-位上是3′-OH，4′-OMe还是3′-OMe，4′-OH。在4′-OMe，3′-OH黄酮和黄酮醇中，H-2′通常比H-6′出现在高磁场区，而在3′-OMe，4′-OH黄酮和黄酮醇中, H-2′和H-6′的位置则相反。 3． 3′,4′,5′-三氧取代黄酮类化合物 如果3′,4′,5′-均为羟基，则H-2′和H-6′以一个相当于二个质子的单峰出现在δ6.50～7.50区域。 但当3′-或5′-OH被甲基化或苷化，则H-2′和H-6′因相互偶合而分别以一个双重峰（J=2.0Hz）出现。 1. 黄酮和黄酮醇类C环质子（三）黄酮类H-3常以一个尖锐的单峰出现在δ6.30处 黄酮醇类的3位有含氧取代基，故在1H-NMR谱上无C环质子。 2．异黄酮类H-2因受到1-位氧原子和4-位羰基影响，以一个尖锐的单峰出现在δ7.60～7.80，比一般芳香质子位于较低的磁场。 3．二氢黄酮类 H-2因受两个不等价的H-3偶合，故被分裂成一个双二重峰（Jtrans=Ca. 11.0Hz，Jcis=Ca. 5.0Hz），中心位于约δ5.2。两个H-3各因偕偶（J=17.0Hz）和与H-2的邻偶也被分裂成一个双二重峰（Jtrans=Ca. 11.0Hz，Jcis=5.0Hz），中心位于δ2.80处 。 4．二氢黄酮醇类 H-2和H-3为反式二直立键，故分别以二重峰出现（Jaa=11.0Hz），H-2位于δ4.80～5.00处，H-3位于δ4.10～4.30处。当3-OH成苷后，则使H-2和H-3信号均向低磁场方向位移，H-2 位于δ5.0～5.60，H-3位于4.30～4.60间 5．查耳酮类 H-α和H-β分别以二重峰（J=Ca. 17.0Hz）形式出现，其化学位移分别约为δ6.70～7.40和δ7.00～7.70处。 C环的环外质子=CH常以单峰出现在δ6.50～6.70处，其确切的峰位取决于A环和B环上羟基取代情况，增大羟基化作用，使该峰向高磁场区位移（与没有取代的橙酮相比），其中以C4-位（-0.19）和C6-位（-0.16）羟基化作用影响最明显。 6．橙酮类 糖上的质子（四） 糖与苷元相连时，糖上1?-H与其它 H比较，一般位于较低磁场区。因-OR (R=苷元) 不表现供电子，仅表现吸电子的诱导作用，端基H受两个O的诱导，处于低场（?4.0-6.0） 其他质子（五） 1．酚羟基质子 测定酚羟基质子，可将黄酮类化合物直接用DMSO-d6为溶剂测定。例如，在木犀草素-7-0-β-D-葡萄糖苷的1H-NMR谱中，酚羟基质子信号分别出现在δ12.99(5-OH)、δ10.01(4′-OH)和δ9.42(3′-OH)处。向被测定的样品溶液中加入D2O，这些信号即消失。 其他质子（五）2．甲氧基质子 除少数例外，甲氧基质子一般以单峰出现在δ3.50～4.10处