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材料化学热力学第1页/共84页 2主要内容化学热力学基础及应用埃灵罕姆图（Ellingham Diagrams）及其应用材料界面热力学相平衡与相图2第2页/共84页 3学习目的体会化学热力学在材料研究中的一些运用；掌握界面热力学与材料性质的关系能解读分析材料工艺中碰到的各种相图。33第3页/共84页 44.1 化学热力学基础及应用内能焓熵吉布斯自由能反应的方向和进行的限度4第4页/共84页 54.1.1 化学热力学回顾内能（Internal Energy）热力学第一定律——能量具有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化及传递中，能量的总量保持不变。对于凝聚态封闭体系：5W=?PV=0第5页/共84页 6焓（Enthalpy）6凝聚态封闭体系6第6页/共84页 7熵（Entropy） ——可逆过程热效应（QR）与绝对温度的比值： 热力学第二定律——任何自发变化过程始终伴随着隔离体系的总熵值的增加。热力学第三定律——在绝对零度时，任何纯物质的完整晶体的熵都等于零。 77第7页/共84页 8自由能（Free Energy）8热力学第二定律——在任何自发变化过程中，自由能总是减少的?G0，过程能自发进行；?G0，过程不能自发进行；?G=0，过程处于平衡状态。化学反应平衡常数：第8页/共84页 94.1.2 化学热力学在材料研究中的应用9化学热力学原理和方法相关数据材料制备工艺设计新材料开发第9页/共84页 10材料加工中的焓变：材料吸收一定的热量将导致温度的上升，上升的程度用热容C表示：10Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials第10页/共84页 11锌矿ZnO金属锌还原??G0=?H0-T?S0 300K1200K11材料加工条件的确定：冶金工艺——金属锌的冶炼第11页/共84页 124.1.3埃灵罕姆图及其应用 Ellingham Diagrams埃灵罕姆图——?G0-T关系图?G0-T为近似线性关系 埃灵罕姆图 12第12页/共84页 1313第13页/共84页 14?G0-T线的斜率：氧化过程气体数目减少，则?S00, (- ?S0)0，斜率为正。金属+O2?金属氧化物氧化过程气体数目增加，则?S00, (- ?S0)0，斜率为负。氧化过程气体数目不变，则?S0=0, (- ?S0)=0，斜率为零，即? G0几乎与温度无关。14第14页/共84页 15利用埃灵罕姆图，可在很宽的温度范围内研究各种材料的热力学性质及氧化还原性质，为材料的制备和使用以及新材料的研究开发提供依据和参数。 埃灵罕姆图的应用 15第15页/共84页 16一、氧化物生成平衡及控制 温度T下的平衡压力 在一定温度下，通过调节氧气压力，就可控制反应进行的方向 16第16页/共84页 17二、氧化物稳定性比较 ?G0-T曲线越在下方，金属氧化物的?G0负值越大，其稳定性也就越高。 在给定温度下，位于下方的?G0-T曲线所对应的元素能使上方?G0-T线的金属氧化物还原。位于H2O生成线上方的金属氧化物都可被氢还原。 所研究的氧化还原反应两条直线之间的距离在给定温度下就代表了反应的标准自由能变?G0。 17第17页/共84页 18例：TiO2与MgO的比较TiO2生成线位于MnO生成线的下方，即表明前者的稳定性大于后者。1000℃下两条氧化物生成线之间的距离： ?G00，因此标准状态下纯金属Ti可还原MnO。18第18页/共84页 19三、还原能力的相互反转 当两根氧化物生成线在某特定温度相交时，则两个元素的相对还原能力便相互反转。 由于CO生成线斜率为负，随着温度升高，?G0越负，CO稳定性越高。只要温度足够高，图中出现的氧化物均可被还原。高温下碳几乎能够还原所有金属氧化物，生成金属单质和CO。19第19页/共84页 204.2 材料界面热力学 20Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials材料的界面（interface）：材料与另一相接触的交界面，若所接触的相为气体，这种界面通常称表面（surface）。 界面层通常包含几个原子层厚的区域，原子排列和化学成分不同于内部。表面张力和表面能、润湿和接触角、弯曲表面热力学、固体表面的吸附 第20页/共84页 214.2 材料界面热力学 21Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4.2.1 表面张力和表面能概念：表面功:形成新表面的过程中所作的功。非体积功。表面能（比表面能）：在定压、定温和组成不变时，每增加单位面积所导致的吉布斯自由能的变化，比表面吉布斯自由能，比表面自由能，s，g，单位J/m2第21页/共84页