物理化学电子教案第三章热力学第二定律.pptVIP

(恒容) (恒压) (非恒容、非恒压) 第六十三页，共一百三十页，2022年，8月28日 2. 相变过程熵变计算 （1）恒温恒压可逆相变 可逆相变：在某一温度及其平衡压力下进行的相变 上一章基础热数据摩尔相变焓—即摩尔可逆相变焓 若温度T下的可逆摩尔相变焓 ——未知， 但另一温度T0下的可逆摩尔相变焓 —— 已知 则可先求 （上一章） 第六十四页，共一百三十页，2022年，8月28日 例：求下述过程熵变 解： 已知H2O(l)在汽化时吸热 第六十五页，共一百三十页，2022年，8月28日 （2） 不可逆相变 不可逆过程的?S 需借助状态函数法设计过程计算 设计过程：pVT 变化 + 可逆相变 不可逆相变：凡是不在无限接近平衡条件下进行的相变均为不可逆相变。 第六十六页，共一百三十页，2022年，8月28日 例：1 mol 过冷水在 –10 oC，101.325 kPa下结冰。 已知：水的凝固热 Cp,m(冰) = 37.6 J?mol–1?K–1, Cp,m(水) = 75.3 J?mol–1?K–1 . 求： ?S = ? 第六十七页，共一百三十页，2022年，8月28日 第六十八页，共一百三十页，2022年，8月28日 熵变为负值说明系统的有序度增加了；不过此时不能将此熵变结果作为熵判据，因它只是系统的熵变。而要判断过程是否自发还要计算环境的熵变。 第六十九页，共一百三十页，2022年，8月28日 3. 环境熵变计算 一般环境往往是大气或很大的热源，当系统与环境间发生有限量的热量交换时，仅引起环境温度、压力无限小的变化，环境可认为时刻处于无限接近平衡的状态。这样，整个热交换过程对环境而言可看成是在恒温下的可逆过程，则由熵的定义 环境熵变计算公式 判断过程的方向与限度 第七十页，共一百三十页，2022年，8月28日 例：求上题中过冷水结冰过程中的?Samb及?Siso 解： 说明过冷水凝固是一自发的不可逆过程 第七十一页，共一百三十页，2022年，8月28日 思考题： 某一系统在与环境300K大热源接触下经历一不可逆循环过程，系统从环境得到10kJ的功，则系统与环境交换的热Q = ? △Ssys= ? △Samb = ? 答案： Q = -10kJ（因为循环过程， △U = Q + W = 0） 第七十二页，共一百三十页，2022年，8月28日 §3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 一定条件下化学变化通常是不可逆的，化学反应热也不是可逆热，因而化学反应热与反应温度之比并不等于化学反应的熵变，要想由熵变的定义式计算化学反应的熵变，必须设计一条含有可逆化学变化在内的可逆途径。 然而，由于能斯特热定理的发现，热力学第三定律的提出，物质标准摩尔熵的确立，使得化学变化熵变的计算变得简单。 第七十三页，共一百三十页，2022年，8月28日 (1) 热力学第三定律的实验基础 在二十世纪初，低温下凝聚系统电池反应实验发现： 随着温度的降低，凝聚系统恒温反应对应的熵变下降， 当温度趋于0 K时，熵变趋于最小。 在此基础上，Nernst于1906年提出如下假定： 凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于0 K而趋于零 ——能斯特热定理，它奠定了热力学第三定律的基础。 1. 热力学第三定律 第七十四页，共一百三十页，2022年，8月28日 在不违背Nernst热定理的前提下，为了应用方便，1911年Planck进一步做了如下假定： 0 K下凝聚态、纯物质的熵为零，即 0K下的凝聚相态没有特别指明，而玻璃体、晶体等又都是凝聚相态，故为了更严格起见，路易斯（Lewis G N）和吉布森（Gibson G E）在1920年对此进行了严格界定，提出了完美晶体的概念，这才使得热力学第三定律的表述更加科学、严谨。 最初说法 第七十五页，共一百三十页，2022年，8月28日 （2） 热力学第三定律 纯物质、完美晶体、0K时的熵为零，即 ——热力学第三定律最普遍的表述 上述表述与熵的物理意义一致： 0 K下、纯物质、完美晶体的有序度最大，其熵最小。 从统计角度看，完美晶体微观状态数? = 1，由玻耳兹曼熵定理S = kln? 知，熵也为零。 由普朗克提出、经路易斯和吉布斯等人修正后完成。 第七十六页，共一百三十页，2022年，8月28日 例：NO分子的晶体： 完美晶体排列应：NO NO NO NO??；