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二、稳定同位素样品质谱分析 1、氢同位素质谱测定 H元素有两个同位素：1H、2H(氘，D)；氢气中有H2、HD和D2。由于D的丰度很低，一般通过测量H2与HD的离子流强度比值计算D/H。 氢的同位素质谱测定有两个困难。①由于H2和HD的相对质量差很大，同位素分馏效应明显，因此为防止测量过程中的质量分馏效应，需采用粘滞流进样；②H3校正，在离子源形成H2+和HD+的同时，还由于H2++H→H3+，形成副产品H3+，而质谱计难以分辨HD+ 和H3+，因此必须对H3+进行校正。通常采用双进样比较法进行校正，即在进气压力相同的情况下，交替引入待测样品和标准样品，用标准样品的测定值和真值对待测样品进行校正，求得待测样品的同位素值 第三十页，共七十一页，2022年，8月28日 2、碳、氧同位素测定 样品制备所得CO2气体在进入质谱计的离子源中电离时可能的离子类型为 质量数 离子形式 丰度值 该质量的相对丰度 44 12C16O16O 0.9842 0.9842 45 13C16O16O 12C16O17O 1.095×10－2 7.700×10－4 0.01172 46 12C16O18O 13C16O17O 12C17O17O 4.025×10－3 8.6×10－6 1.5×10－7 0.00403 47 13C16O18O 12C17O18O 13C17O17O 4.48×10－5 1.6×10－6 1.7×10－9 4.63×10－5 48 12C18O18O 13C17O18O 4.12×10－6 1.8×10－8 4.13×10－6 49 13C18O18O 4.6×10－8 4.6×10－8 第三十一页，共七十一页，2022年，8月28日 质量数 离子类型 结合几率 64 32S16O16O 94.56 65 32S16O17O,33S16O16O 0.817 66 33S16O17O,32S17O17O,34S16O16O,32S16O18O 4.19 3、硫同位素的质谱测定 在离子源中，当SO2气体的质量数是64、65和66时，可能的离子类型为 第三十二页，共七十一页，2022年，8月28日 第四节 稳定同位素的地质应用 一、稳定同位素分馏的概念 稳定同位素分馏(fractionation)是指在一系统内某元素的同位素以不同的比例分配到两种物相中的现象。最重要的一些成分发生变化的稳定同位素包括H、C、N、O、S等。 同位素分馏一般发生在以下几种不同的化学反应和物理过程中： （1）在不同分子中某一元素的同位素发生再分配的同位素交换反应（双向反应）； （2）反应速率取决于反应物和生成物的同位素组成的单向反应； （3）蒸发、凝结、溶化和结晶、吸附和解吸，以及浓度或温度梯度引起的离子或分子的扩散等物理过程。 第三十三页，共七十一页，2022年，8月28日 不同分子或物相间同位素到达平衡后存在的分馏称为同位素平衡分馏。偏离平衡的分馏称为同位素动力分馏，它往往是由不同同位素的反应速率差异引起的。 同位素分馏程度用分馏系数(α)表示，是指一体系经过同位素分馏过程后，在一种化合物（或一种状态）中两种同位素浓度比值与另一种化合物（或另一状态）相应同位素浓度比值之间的商，即： 式中RA是在A相中重同位素与轻同位素之比， RB是在B相中重同位素与轻同位素之比。 第三十四页，共七十一页，2022年，8月28日 分馏系数与温度有关，一般随着温度增加，α趋近于1，因此同位素分馏可以作为环境温度的指标。 第三十五页，共七十一页，2022年，8月28日 同位素的表示方法：稳定同位素的组成可用同位素比值来表示（δ），即样品中的同位素含量与标准样品中相应同位素含量的相对比值（‰）。 式中R为样品或标准的重/轻同位素比值。 作为同位素标准，一般应满足①同位素组成均一，并且大致为天然同位素组成的中间值；②数量大，可供长期使用；③化学制备和同位素测定操作简易。 根据δ值和分馏系数的定义，可以推导出二者之间的关系如下： 第三十六页，共七十一页，2022年，8月28日 二、大气和水圈中的氢、氧同位素 H质量数 含量,% O质量数 含量,% 1 99.9852 16 99.756 2 0.0148 17 0.039 18 0.205 1、水和水蒸气中的氢、氧同位素 水中氢氧同位素的各种组合有：H216O、 H217O、 H218O、 HD16O、 HD17O、 HD18O、 D216O、 D217O、 D218O。 样品的氢氧同位素组成用与同位素标准之间的差异来表示，即 第三十七页，共七十一页，2022年，8月28日 氢氧同位素标准(SMOW—standard mean ocean water)为取自大西洋、印度洋和太平洋500～2000m深处的平均海水，其