天津大学物理化学 相平衡.pptxVIP

天津大学物理化学 相平衡第1页/共77页 2 相平衡在工业生产中有着重要的应用。许多原料和产品的分离、提纯都是应用相平衡的原理来进行的，例如：蒸馏、结晶、萃取、吸收等等。 本章研究的中心问题是各种条件(如温度、压力、浓度等)对多相多组分系统的影响，讨论多相多组分系统平衡的普遍规律——相率，并用几何图形来描述多相多组分平衡系统的性质及变化——相图。　　本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数据绘制相图、如何应用相图等等。第2页/共77页 3§6-1 相律Gibbs 1876年 由热力学原理导出描述：平衡系统中：相数 ~独立组分数 ~自由度之间的关系1.基本概念1）相相是系统中一个均匀部分，其性质与其它部分有区别相数：以 P 表示例：冰－水 体系: P＝2第3页/共77页 42）组分数 （独立组元） C无化学反应时：组分数 C ＝系统中化学物种的数目 S例：葡萄糖水、冰、固体葡萄糖组成的系统：C ＝2有化学反应时：C ＝ S － R － RR ：化学反应数R ：浓度限制条件数例：SO3、 SO2、 O2、体系有化学平衡：2 SO2 ＋ O2 ＝ 2SO3S ＝R ＝1∴C ＝3－1 ＝2每增加一个化学反应，组分数 C 减少 13，第4页/共77页 5例：分解反应分：NH4Cl(s) ＝ NH3(g) + HCl(g)∵ NH3 与 HCl 浓度相等∴S ＝3 ，R ＝1 ，R ＝1C ＝S － R － R ＝3 － 1 － 1 ＝1如果：开始时加入少量 NH3(g) ：R ＝0开始时有 n(NH3) ：n(HCl) 为 1 : 1 的混合气：R ＝1开始时有 n(NH3) ：n(HCl) 为 4 : 1 的混合气：R ＝0第5页/共77页 63） 自由度数 FF ：描述系统状态所需的独立变量数例：水－水蒸气 系统T： 100 oCp*： 1 atm90 oC0.692 atm…… ……T 、p 中只有一个独立变量，∴ F ＝ 1第6页/共77页 71） 总变量数∵每一相中，各物种摩尔分数之和＝1∴每一相中，浓度变量＝S－1P个相中，总浓度变量＝P（S－1）再加上 T 、p 2个变量∴总变量数＝P（S－1）＋2 　　　　（1）2. 相律的推导自由度数 ＝总变量数 －变量间的关系式数设系统有：S 个物种，P 个相有变量：浓度 、温度 、压力第7页/共77页 82）变量间的关系式数多相系统，平衡时：任一物种在各相的化学势应相等…………每一物种，关系式数＝P－1S个物种，总关系式数＝S（P－1）如有化学反应：限制条件应加上（R＋R′）∴变量间的关系式数＝S（P－1）＋R＋ R′ 　（2）第8页/共77页 9自由度数 ＝总变量数－变量间的关系式数? 相率：即： F = [P(S–1)+ 2] – [S(P–1)+R+R’] = S–R–R’–P+ 2 ——Gibbs相律F = C – P + 2说明：1.相律只适合于相平衡系统；2. S 种物质可以不存在于每一相中；3.考虑除温度、压力外的其他因素对平衡的影响时， F = C – P + n；第9页/共77页 10例1：解：R = 1，R= 1（同一相，符合比例） C = S - R - R = 3 - 1 - 1 = 1， P = 2， F = C - P + 2 = 1 - 2 + 2 = 1， 今有密闭抽空容器中有过量固体NH4Cl，有下列分解反应: NH4Cl(s) == NH3(g) + HCl(g)，求此系统的R、R、C、P、F 各为多少？表明T、p 和气相组成中仅一个可任意变化。 第10页/共77页 11例2：一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应： CaCO3(s) == CaO(s) + CO2(g) 求此系统S、R、R、C、F ？解：S = 3，R = 1，R = 0 (浓度限制条件要同一相) C = S – R - R = 3 – 1 = 2，P = 3， F = C – P + 2 = 2 – 3 + 2 =1 第11页/共77页 12例3： 在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl，同时存在下列平衡： NH4Cl（s）== NH3(g) + HCl(g) 2HCl(g) == H2(g) + Cl2(g)，求此系统的S、R、R 、C、P、F？解：S=5，R=2 p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2) ?R=2