有机反应机理第五章.pptVIP

如果反应按SN2机理进行，其过渡态将具有三角 双锥结构 由于基团X、Y同时存在于过渡态，对面外弯曲 振动产生明显的阻碍，力常数和振动频率都不会 显著降低，?次级动力学同位素效应将明显小于 SN1反应 第六十二页，共一百零一页，2022年，8月28日 对以下反应： 实验测定的?次级动力学同位素效应与Y－的种类 有关 当Y－=AcO－时，kH/kD=1.15 当Y－=C2H5O－时，kH/kD=1.08 试给出合理的解释 第六十三页，共一百零一页，2022年，8月28日 解释 C2H5O－的亲核性大于AcO－的亲核性 因为亲核试剂的亲核性增加有利于SN2反应，所以 当Y－=C2H5O－时，反应可能具有更多的SN2特征， 导致?次级动力学同位素效应降低 第六十四页，共一百零一页，2022年，8月28日 如果从反应物到过渡态中心原子的杂化态由sp2 转变为sp3，则反应物低频率的面外弯曲振动在 过渡态频率会升高，?次级动力学同位素效应可 按下式估算 由此可见，α次级动力学同位素效应kH/kD值处于 0.71~1.41之间 第六十五页，共一百零一页，2022年，8月28日 β次级动力学同位素效应 一般认为β次级动力学同位素效应源于超共轭效应 当反应的过渡态具有正碳离子特征时，β效应尤为 显著，这是因为β位的C—H(D)键分子轨道可以与 正碳离子的p轨道共轭，使C—H(D)力常数和振动 频率