水热与溶剂热法.pptVIP

材料 温度/℃ 压强/Gpa 矿化剂 Al2O3 450 0.2 Na2CO3 Al2O3 500 0.4 K2CO3 ZrO2 600~650 0.17 KF TiO2 600 0.2 NH4F GeO2 500 0.4 CdS 500 0.13 第六十二页，共九十九页，2022年，8月28日 1．石英的晶体结构和压电性质 石英的化学成分为为SiO2，属于六方晶系，空间群p42—P3121。在α—石英的结构中，[SiO4]4 -四面体在c轴方向上作螺旋形排列，好似围绕螺旋轴旋转，Si-O-Si夹角为144°，Si-O键长为 1.597?和1.617?，O—O键长为2.640?和2.640?。 第六十三页，共九十九页，2022年，8月28日 [SiO4]4 -四面体彼此以顶角相连。沿螺旋轴32或31作顺时针或逆时针旋转而分左形和右形。 图4—5是a—石英（P3221结构左旋)晶体结构。β—石英，a—石英和柯石英的三相点温度在1300℃，压强为3.4GPa：图4—6给出了石英在不同压强，温度下稳定的范围。通常具压电效应的石英为a—石英。 第六十四页，共九十九页，2022年，8月28日 第六十五页，共九十九页，2022年，8月28日 第六十六页，共九十九页，2022年，8月28日 石英的一个重要特点具有压电效应。所谓压电效应就是当某些电介晶体在外力作用下发生形变时，它的某些表面上会出现电荷积累。 第六十七页，共九十九页，2022年，8月28日 石英晶体的压电效应可作如下说明：从α-石英晶体在[0001]面上的投影可以看出，其电子分布如图4-7(a)所示。正电荷指Si4＋，负电荷指O2 -。加压时，原子的形变如图4-7(b)所示 因此在上下表面有电荷积累。可见，压电效应是由于晶体在外力作用下发生形变，电荷重心产生相对位移，从而使晶体总电矩发生改变造成的。 第六十八页，共九十九页，2022年，8月28日 2．石英的生长机制 高温高压下，石英的生长过程为：培养基石英的溶解，以及溶解的SiO2向籽晶上生长两个过程。 石英的溶解与温度关系密切，符合Arrhenius方程。 lgS = -△H/2.303RT 式中，S—溶解度；△H—溶解热；T—热力学 温度；R—摩尔气体常数，负号表示过程为吸热反应。由于石英的溶解，溶液的电导率下降大,表明溶液中OH—离子和Na＋离子明显减少。这就说明，OH—离子和Na＋离子参与了石英溶解反应。 第六十九页，共九十九页，2022年，8月28日 有人认为，石英在NaOH溶液中化学反应生成物Si3O72-为主要形式，而在Na2CO3溶液中则以SiO32- 为主要形式。它是氢氧离子和碱金属与石英表面没有补偿电荷的硅离子和氧离于起化学反应的结果。石英在NaOH溶液中溶解反应可用下式表示: SiO2(石英) + (2x-4)NaOH = Na(2x-4)SOx + (x-2) H2O, 式中x≥2。 第七十页，共九十九页，2022年，8月28日 （二）存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核。即使在过饱和的籽晶溶液中也形成置亚稳态区域，在此区域里仍不能检测出成核。 一些研究发现成核发生在溶液与某种组分的界面上。因此，在适当条件下，成核速率随溶液过饱和程度增加得非常快。 第三十页，共九十九页，2022年，8月28日 （三）组成的微小变化可引起诱导期的显著 变化。 （四）成核反应的发生与体系的早期状态有 关。 第三十一页，共九十九页，2022年，8月28日 可生长核即晶体生长自发进行的核的出现，是溶液或混合溶液波动的结果。这些波动导致“胚核”的出现和消失。部分胚核可生长达到进一步自发生长所需要的晶核大小。 “胚核”的出现和消失是反应物化学聚合和解聚的结果。在任一溶液中，可能有各种化学特性的“胚核’’共存，一种以上的核达到晶核大小，从而产生多种共结晶的产物。 第三十二页，共九十九页，2022年，8月28日 胚核是热力学不稳定的，任何核达到极大值时有相等的机会增加或减少，胚核可以生长为进一步的前驱物。在极大值右边，一个核随自由能的减少而生长，反之随自由能的增加而失去一些单元。一旦大量胚核超过极大值，核的生长自发进行。 第三十三页，共九十九页，2022年，8月28日 在诱导期每单位时间内可生长核的数目相对于时间作图可得一条上升的曲线。然而，成核和晶体生长彼此竞争需求的反应物，因此伴随晶体生长的增加，可预料到新核形成所需的反应物占总反应物的比例越来越少。成核反应速率通