基本有机化工的主要产品课件.PPTVIP

5.3.2 丙烯腈 丙烯腈的分子式为C3H3N，相对分子质量53.6。丙烯腈在室温和常压下，是具有刺激性臭味的无色液体。有毒，在空气中的爆炸极限为3.05%~17.0%。能溶于许多有机溶剂。性质活泼、易聚合，是三大合成材料的重要单体。丙烯腈主要用于生产聚丙烯腈纤维、ABS树酯等工程塑料和丁腈橡胶。 生产丙烯腈的方法主要有丙烯氨氧化法。该法以丙烯、氨和空气在流化床反应器中反应生成丙烯腈，并副产乙腈和氢氰酸。 5.3.2.1 生产原理 ⒈丙烯氨氧化生产丙烯腈的主副反应 丙烯氨氧化生产丙烯腈的主副反应如下(反应温度为460℃)。 主反应 副反应 …… 副反应的产物可分为三类：氰化物、有机含氧化合物、深度氧化产物一氧化碳和二氧化碳。由于丙烯完全氧化生成二氧化碳和水的反应热是主反应的三倍多，所以在生产中必须注意控制反应温度以避免这类副反应的发生。 ⒉催化剂 丙烯氨氧化生产丙烯腈所用催化剂主要有钼系和锑系催化剂。 各类催化剂载体与反应器形式有关。 流化床一般用粗孔微球形硅胶载体。固定床一般采用低比表面积没有微孔结构的惰性物质作载体，如刚玉、碳化硅等。 5.3.2.2 工艺条件 ⒈原料配比 ⑴丙烯与氨配比 一般控制氨比为1：1.05~1.1，氨略为过量。 ⑵丙烯与空气配比 丙烯氨氧化以空气作氧化剂，理论用量是丙烯：空气=1：7.3。因为副反应要消耗氧，尾气中要有过量氧存在以防止催化剂被还原失去活性。一般控制在丙烯：空气=1：9.5~12。 ⒉反应温度 图5.15为丙烯在钼系催化剂上氨氧化温度对主副反应产物收率的影响。 由图5.15可看出, 丙烯腈的适宜合成温度为450℃，一般控制在470℃。 ⒊反应压力 丙烯氨氧化的动力学方程为： 图5.15 反应温度与各产物收率关系 式中，v——丙烯氨氧化的反应速度；CA——丙烯浓度；k——速度常数，其值为2×105exp(-1600/RT),当催化剂含磷0.5%时为8×105exp(-18500/RT) ⒋接触时间 氨氧化过程的主要副反应均为平行副反应，接触时间对丙烯转化率和丙烯腈收率的影响见图5.16。 图5-16 接触时间对主副反应收率的影响 由图可知，丙烯腈收率随接触时间增长而增加，而主要副产物增加不大。因此，可以适当利用增加接触时间的方法提高丙烯腈收率。目前，生产装置控制接触时间在5~7秒范围内。 5.3.2.3 工艺流程 丙烯氨氧化法生产丙烯腈的流程主要由反应、回收及精制三部分组成，如图5.17所示。 图5-17 丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺流程图 1—流化床反应器；2—急冷塔：3—废水塔；4—吸收塔；5—回收塔，6—放散塔；7—脱氰塔；8—成品塔 5.4 碳四系列主要产品 丁二烯的工业产品主要是1，3-丁二烯，相对分子量54.088。在室温和常压下为无色略带大蒜味的气体，有毒, 在空气中的爆炸极限为2.0%~11.5%。能溶于许多有机溶剂，微溶于水和醇。丁二烯是重要的聚合物单体，能与多种化合物共聚制造各种合成橡胶和合成树酯。丁二烯的工业生产方法有碳四馏分分离和合成法。 5.4.1 丁二烯 ⒈碳四馏分分离 用粗汽油或重石油馏分进行蒸汽裂解制取乙烯的碳四馏分中含有45%~50%的丁二烯。工业上均采用萃取精馏的方法，在馏分中加入丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺等增加丁二烯与其他碳四烃的相对挥发度，通过精馏分离得到丁二烯。 ⒉丁烷脱氢 目前工业上应用较多的是胡德利法。该法在650℃，15kpa和绝热条件下，使丁烷一步脱氢生成为丁二烯。 ⒊丁烯脱氢 在催化剂作用下将丁烯脱氢为丁二烯是该法的基本过程，操作温度650℃，转化率27%。60年代以后，被丁烯氧化脱氢法取代。 ⒋丁烯氧化脱氢法 丁烯氧化脱氢法采用铁尖晶石催化剂，丁烯的转化率可达78%~80%，丁二烯的选择性达92%~95%。因其转化率和选择性都很高，所以被广泛采用。 ⒌列别捷夫法 它以乙醇为原料，用MgO-Si02催化剂，在 400℃一步将乙醇脱氢和脱水。 5.4.1.1 丁烯氧化脱氢制丁二烯的生产原理 ⒈丁烯氧化脱氢的化学反应 主反应 副反应 ⑴氧化降解生成醛、酮、酸等含氧化合物； ⑵完全氧化生成一氧化碳、二氧化碳； ⑶氧直接加入分子中生成呋喃、丁烯醛、丁酮等； ⑷氧化脱氢二聚芳构化生成芳烃； ⑸丁烯双键位移反应，即正丁烯的三种异构体以相当快的速度进行异构化反应。 ⒉丁烯氧化脱氢的热力学分析 丁烯氧化脱氢反应平衡常数与温度的关系式为： 上式表明，在任何温度下平衡常数都很大，因此丁烯氧化脱氢反应，在热力学上是很有利的，可接近完全转化。 ⒊丁烯氧化脱氢的催化剂和动力学 丁烯氧化脱氢的催化剂主要有下列几类： ⑴钼酸铋系催化剂 ⑵混合氧化物系催化剂 ⑶尖晶石型铁系催化剂 各类催化剂的性能见表5.9。