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2-甲硫基-4-三氟甲基苯磺酸甲酯的合成 在农业和林业生产中，我们必须充分掌握各种防治对象的发生和变化规律，及时、准确地选择和使用农药，这对确保农业和林业的稳定发展和经济效益具有重要意义。我国是个农业大国,农药成为国民经济不可或缺的重要农业生产物资。农田化学除草剂的广泛应用,除了能有效解决草害问题,还能降低劳动强度,提高劳动生产率,产生极其显著的社会效益。异噁唑草酮是用于玉米、甘蔗田的有机杂环类选择性内吸型苗前除草剂,通过抑制对羟基苯丙酮双氧酶而破坏叶绿素的形成,导致杂草枯萎,从而达到除草的目的。2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸甲酯是合成异噁唑草酮的重要中间体 通过酮和酯的Klaisen缩合反应得到1-环丙基-3-(2-甲硫基-4-二氟甲基苯基)丙-1,3-二酮,进一步环合得到异噁唑草酮。由此可见2-甲硫基-4-三氟甲基苯磺酸甲酯是合成除草剂异噁唑草酮的重要中间体。 2-甲硫基-4-三氟甲基苯磺酸甲酯的合成方法文献报道的有以下方法: 第1种合成方法 第2种方法 我们课题组经过大量实验,在参考国内外文献的基础上 1 实验部分 1.1 主试剂和设备 1.1.1 主试剂 对溴三氟甲苯(99%),浓硝酸(65%),浓硫酸(98%),丙酮、甘油、乙酸乙酯、甲醇为分析纯。 1.1.2 核磁共振测定 HP 5989A质谱仪E150-400(EI),Brukor AVANCE400核磁共振仪(以TMS为内标物),SGW X-4显微熔点测定仪(温度计已校正),Agilent 1200 Series型液相色谱仪(HPLC)。 1.2 合成方法 1.2.1 -溴-2-硝基三氟甲苯a的合成 在装有电动搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入0.35mol对溴三氟甲苯(99%)79.6g,1 h内缓慢滴加0.35mol浓硫酸(98%)35g和0.35mol的浓硝酸(65%) 80℃保温反应,完毕,降温至60℃,加入45g水,室温,静置分层,水层用乙酸乙酯萃取,合并有机相,用水洗,加入饱和碳酸氢钠溶液,洗涤、无水硫酸钠干燥,得到90g黄色油状物4-溴-2-硝基三氟甲苯0.33mol,收率95.6%,纯度99%。1H NMR (400MHz,CDC13)δ:7.2(1H,ArH),7.7 (1H,ArH),8.1 (s,1H,ArH)。 1.2.2 -硝基-4-三氟甲基苯甲腈b的合成 在装有温度计、滴液漏斗、和搅拌器的四口烧瓶中加入0.2mol 4-溴-2-硝基三氟甲苯54.5g,加入N,N-二甲基甲酰胺146mL,20.2g CuCN 0.224mol,升温到140℃反应1.5h,冷却至室温,用137mL水和136mL乙酸乙酯分离,水层用3x 136mL乙酸乙酯萃取,用366mL盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,得到36.6g黄色固体2-硝基-4-(三氟甲基)苯甲腈0.167mol。收率83.5%,纯度98.7%。熔点43～44℃。1H NMR (400MHz,CDC13)δ:8.61(s.1H ArH),8.13 (s,2H,ArH)。 1.2.3 -硫甲基-4-三氟甲基苯甲腈b的合成 在装有温度计、滴液漏斗、和搅拌器的四口烧瓶中加入0.16mol 2-硝基-4-(三氟甲基)苯甲腈35g,54.4g丙酮,室温下缓慢滴加20%的甲硫醇钠溶液60.6g(0.173mol),反应4h,冰浴冷却至0～5℃,析出黄色固体,过滤,洗涤,干燥得到黄色固体32.9g 2-硫甲基-4-(三氟甲基)苯甲腈0.15mol,收率94.3%,纯度99%。熔点81～82℃。1H NMR (400MHz,CDC13)δ:2.61 (s,3H,SCH3),7.46 (d,1H,ArH),7.48 (d,1H,ArH)。 1.2.4 -硫甲基-4-三氟甲基苯甲酸mol的合成 在装有电动搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入0.12mol 2-硫甲基-4-(三氟甲基)苯甲腈26.3g,加入27.7g氢氧化钾(97%)0.48mol,13.2mL水,131mL甘油,升温至126℃反应3h,冷却至室温,加入30%盐酸,调节溶液pH值2～3,过滤,滤饼用243.6mL水洗涤,干燥,得到27.3g米白色固体2-硫甲基-4-(三氟甲基)苯甲酸0.115mol,收率95.8%,纯度99.5%。熔点179～180℃。1H NMR (400MHz,CDCl3)δ:2.45 (s,3H,SCH3),8.39 (d,1H,ArH),7.41 (s,1H,ArH),8.19 (d,1H,ArH)。 1.2.5 -硫甲基-4-三氟甲基苯甲酸甲酯e的合成 在装有温度计、滴液漏斗、回流冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入40.2g 2-硫甲基-4-(三氟甲基)苯甲酸0.16mol,缓慢滴加256mL甲醇,28.8mL浓硫酸,加