中国石油大学（华东）《化学反应工程》课件-第2章均相与非均反应相动力学.pptxVIP

第2章 均相与非均相反应动力学;两种反应物之间通常发生多个反应，进行动力学研究首先要认识的是反应网络。 一个复杂的反应可以看成是由简单的平行、串联反应的组合而成。 任何一个单一反应都是按照一定的反应机理进行反应的，每个反应机理都对应一个动力学方程。 反应机理由一系列基元步骤构成，每个基元步骤中都会出现不稳定的和无法检测的分子或表面吸附物种。;基元反应的的动力学方程非常容易获得，其反应级数就等于反应物的计量系数。 三分子反应发生的概率非常小，因为需要三个分子同时碰撞到一起。因此，实际上分子数几乎不可能超过3。 如果知道了反应机理，就可以根据每个基元步骤的速率方程得到该反应的动力学方程（本征动力学方程）。想得到本征动力学方程，就必须得到反应机理。;反应机理的获得并非易事，迄今为止仅少数反应的机理是较为明确的。也就是说，绝大多数的动力学方程都是经验方程。;即便是得到了反应机理，要想得到反应动力学，还必须进行假设。根据反应机理推导动力学方程的假设有两种： 拟平衡态假设：存在速率控制步骤 稳态假设：中间物种的生成速率等于消耗速率;根据Wacker的研究结果，该反应是按如下方式进行的： Pd2++C2H4+H2O ?Pd0+CH3CHO+2H+ Pd0+2Cu2+ ?Pd2++2Cu+ 4Cu++O2+4H+ ?4Cu2++2H2O 其机理为：;假设第4步为速率控制步骤，有 中间物种[PdCl2(OH)C2H 4]－难以测定，假设其它步骤处于平衡状态，则该物种的浓度就可用其它可测物种的浓度表示出来。;这样，速率方程 其中 ka=k·K，并且这里所有的浓度都是可测的。 ;反应热DH 对于放热反应，其值为负，对于吸热反应，则为正。 对于活化能E ，其值总是正的。 这里的活化能，应该称之为表观活化能。;反应在钼酸铁固体催化剂的催化作用下进行， ;其中?Oxidized，为氧化活性位在催化剂表面的分率，是不可测定的。为了用可测物种的量来表示，我们假设其生成的速率等于其消耗的速率，于是有 假设 则;对于稳态假设，如果有 “n” 个中间物种，那么我们就必须解“n” 个代数方程以求得这些与时间无关的值。 拟平衡态假设和稳态假??相比： ;均相反应机理分类;化学键的断裂无外乎两种方式：均裂（自由基）和异裂（离子中间物种）机理。 在一个化学反应中催化剂的作用是促进在化学键的断裂和形成中电子的迁移。;过渡金属均相络合催化的例子： 烯烃的加氢甲酰化 甲醇的羰基化 乙烯氧化制乙醛;;;2. 非均相催化反应动力学和机理;Air bubble;非均相催化反应;;Example: Chirality Catalysis;一个理想的催化剂，需要经过大量的反复实验才能制备出来。 简单复制一个好催化剂的化学组成，可能没有任何活性。 催化剂虽可加快化学反应的速率，但不能改变热力学平衡。;非均相催化反应是十分复杂的表面反应现象。 Sabatier用中间化合物理论来解释均相催化反应，即反应物与催化剂先形成不稳定的正常中间化合物，该中间化合物然后分解生成产物。该过程是能量有利的（活化能低）。 用中间化合物理论来解释非均相催化作用却遇到了困难，因为难以解释极少量的添加剂就可以极大地改变催化剂的活性和选择性。 1921年，Langmuir提出非均相催化反应是通过表面吸附物种之间的反应实现的。;1925年，Taylor提出了活性中心“active center”的概念，我们现在称之为活性位“active site”。他认为并非整个催化剂表面都会发生化学吸附和催化反应，只有其中的少量的活性位在发挥作用。催化剂中的边、角和其它具有不饱和键的缺陷位置可看作是活性位。 1931年，Taylor补充到非均相催化反应的必要条件是至少一种反应物要在催化剂表面上吸附。 吸附中间物种不是正常的化合物，其组成、结构和性质都可能随反应的进行而发生变化。 还没有实验结果直接证实上述观点，然而，这并不影响该观点被广泛接受。许多实验都可以间接证实上述观点。;STM images acquired at 300 K of (a) Mo-edge and (b) S-edge terminated clusters after exposure to atomic hydrogen and subsequent dosing of DBT. The white arrows mark the position of sulfur vacancies. (c-e) Ball models of DBT adsorption on edge and corner sites of Mo-edge and S-edge terminated clusters.;(a and b) STM images of Co-