聚苯乙烯基球形活性炭的表面化学性质修饰及其对DBT的吸附性能.docVIP

第 PAGE 44页 华东理工大学博士学位论文 华东理工大学博士学位论文 第 PAGE 45页 摘 要 球形活性炭具有外形规整、表面光滑、流体阻力小、堆积密度高、耐磨损和灰分含量低等一系列优异性能，被广泛应用于医药、储能和环保等领域。由于活化工艺的限制以及必要强度的要求，球形活性炭的比表面积较低。制备高比表面积活性炭通常采用KOH活化法。但是以通常的不熔化沥青球为原料，采用KOH活化法仅能得到粉末状活性炭。如何筛选一种骨架结构坚实的球形原料作为前驱体，制备兼具球形度好、高强度、高比表面积的活性炭具有重要的实用价值。 本工作以商品化的聚苯乙烯基树脂球为原料，通过预碳化处理形成的三维网络玻璃炭结构作为骨架，并借助树脂炭球丰富的孔隙结构提供KOH活化剂的扩散通道，成功制备出聚苯乙烯基高比表面积球形活性炭。通过控制碳化和活化工艺对球形活性炭的孔隙结构进行了调控，采用不同的表面处理工艺对球形活性炭的表面化学性质进行了修饰。在此基础上，将球形活性炭的孔隙结构和表面化学性质与其对二苯并噻吩(DBT)的吸附性能相关联。 1、以聚苯乙烯基树脂球为原料，通过水蒸气活化法制备了聚苯乙烯基球形活性炭(PACSsteam)，考察了活化时间和水蒸气流量对其孔隙结构的影响，以及孔隙结构对其吸附DBT性能的影响。结果表明：水蒸气活化聚苯乙烯基树脂球能制备比表面积为826~1633 m2/g，孔容为0.84~1.63 cm3/g的球形活性炭。随活化时间的延长和水蒸气流量的增加，PACSsteam的比表面积、总孔容和微孔孔容增大，0.8 nm的微孔孔容减小。对DBT的吸附性能表明：当DBT溶液起始浓度为0.882 g/L时，PACSsteam对DBT的平衡吸附量为100~109 mg/g。其中，0.8 nm的微孔对DBT的吸附发挥主要作用。这是因为PACSsteam中0.8 nm的微孔具有很高的吸附势，能很好地捕捉和固定DBT分子。 2、以聚苯乙烯基树脂球为原料，通过预碳化处理形成能经受KOH活化刻蚀的三维网络玻璃炭骨架，并借助树脂炭球中丰富的初始孔道提供KOH活化剂的扩散通道，制备了一种高比表面积聚苯乙烯基球形活性炭(PACSKOH)。考察了预碳化温度对树脂炭球元素组成和微晶结构的影响，并将其与PACSKOH的孔隙结构相关联。此外，还考察了碱炭比、活化温度和活化时间对PACSKOH孔隙结构的影响，并将孔隙结构与其对DBT的吸附性能相关联。结果表明：(1) 随预碳化温度的升高，树脂炭球中杂原子含量和表面官能团数量减少；石墨微晶尺寸增大，有序化程度提高。树脂炭球中杂原子含量和微晶有序化程度进一步影响PACSKOH的孔隙结构。随预碳化温度的升高，PACSKOH的比表面积、总孔容和微孔孔容减小。(2) 当碱炭比为4：1，预碳化温度为700 ℃，活化温度为770 ℃时，通过KOH活化法成功制备出比表面积达2022 m2/g，总孔容达1.35 cm3/g，强度为139 MPa的高比表面积球形活性炭。PACSKOH微孔孔径分布很窄，0.8 nm的微孔含量丰富。随碱炭比的增加和活化温度的升高，PACSKOH的比表面积、总孔容和微孔孔容增加，0.8 nm的微孔孔容先增大后减小，活化时间对其孔隙结构的影响较小。同样，PACSKOH中0.8 nm的微孔对DBT的吸附发挥主要作用。当起始DBT溶液浓度为0.882 g/L时，PACSKOH对DBT的最大平衡吸附量高达153 mg/g。 3、比较了三种具有相似比表面积、不同孔径分布的球形活性炭(PACSKOH、PACSsteam和沥青基球形活性炭(ACSpitch))对DBT的吸附行为，结果进一步验证了对DBT吸附容量贡献主要为0.8 nm的微孔。PACSKOH中0.8 nm微孔含量最多，对DBT的吸附容量最大。三种球形活性炭对DBT的吸附符合伪二级动力学方程，PACSsteam中孔含量最多，吸附速率最大；ACSpitch中孔含量少，初始吸附速率最小；PACSKOH中0.8 nm的微孔含量多，DBT平行孔壁进入0.8 nm的微孔所需时间长，导致达到吸附平衡所需时间最长。 4、考察了球形活性炭孔隙结构和表面化学环境在液相氧化(HNO3、(NH4)2S2O8和H2O2)、空气氧化和加氢处理过程中的演变，以及它们对DBT吸附性能的影响。综合采用TPD、XPS、酸碱滴定和元素分析表征了含氧官能团的变化。结果表明：改变氧化工艺条件，可使球形活性炭表面的含氧官能团的种类、数量和分布得以有效调控。(1)空气氧化和H2O2氧化对球形活性炭孔隙结构影响最小，HNO3氧化次之，(NH4)2S2O8