常见的自旋系统 .pptVIP

当前第94页\共有137页\编于星期三\4点 当前第95页\共有137页\编于星期三\4点 c b a 当前第96页\共有137页\编于星期三\4点 18轮烯 对番烷 当前第62页\共有137页\编于星期三\4点 sp3杂化原子上的质子：单键C-C单键的σ电子产生的各向异性较小。 CH4：0.23; CH3CH3：0.86 当前第63页\共有137页\编于星期三\4点 △δHa = 0.76ppm, △δHb = 1.15ppm Van der Waals效应 两核靠得很近时，带负电荷的核外电子云就会相互 排斥，使核裸露，屏蔽减小，δ增大。 靠近的基团越大，该效应越明显。 Van der Waals效应 当前第64页\共有137页\编于星期三\4点 随样品浓度的增加，缔合程度增大，分子间氢键 增强，羟基氢δ值增大。 4.3.3 氢键的影响 氢键的形成 降低了核外电子云密度，有去屏蔽效应， 使质子的δ值显著增大。δ值会在很宽的范围内变化。 当前第65页\共有137页\编于星期三\4点 PhOH中酚羟基H的化学位移与浓度的关系： 浓度 100% 20% 10% 5% 2% 1% δ/ppm 7.45 6.8 6.4 5.9 4.9 4.35 分子间氢键：受环境影响较大，样品浓度、温度影响 氢键质子的化学位移。 分子内氢键：化学位移与溶液浓度无关，取决于分子 本身结构。 当前第66页\共有137页\编于星期三\4点 重氢环己烷C6D11H 的低温1H-NMR谱 4.3.4 温度的影响 温度可能引起化合物分子结构的变化. 如环烷烃的构型翻转受阻。 当前第67页\共有137页\编于星期三\4点 4.3.5 溶剂效应 溶剂不同使化学位移改变的效应。 原因：溶剂与化合物发生相互作用。 如形成氢键、瞬时配合物等。 一般： 化合物在CCl4和CD3Cl中NMR谱重现性好。 在苯中溶剂效应则较大。 当前第68页\共有137页\编于星期三\4点 在氯仿与苯中测定的化学位移差值Δ(δCDCl3-δC6H6)对环己酮羰基邻位的直立氢或直立甲基为正值(屏蔽)，而对邻位平伏氢或甲基氢则为很小的正值或负值(去屏蔽)。 苯的溶剂效应: 1、苯对环己酮衍生物1H-NMR谱的影响 当前第69页\共有137页\编于星期三\4点 2、苯对二甲基甲酰胺1H-NMR谱的影响 由于共轭效应，赋予N-CO 键以部分双键性质，氮上两个甲基是不等价的。 在苯中，苯与二甲基甲酰胺形成复合物，苯环较多地靠近带正电荷的氮而远离带负电荷的氧，使α-甲基受到苯环的屏蔽，所以化学位移减小。 当前第70页\共有137页\编于星期三\4点 α β 在CDCl3-C6D6混合溶剂中，随着苯溶剂的增加，α-甲基的化学位移逐渐减小，最后越过β-甲基。 当前第71页\共有137页\编于星期三\4点 各类质子的化学位移值范围 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH 2 - O=C-CH 2 - C=C-CH 2 - C C CH 2 - CH 2 - -CH 2 -X -CH 2 -O- -CH 2 -NO 2 C=C-H Ar-H RCHO RCOOH 五、各类质子的化学位移 当前第72页\共有137页\编于星期三\4点 当前第73页\共有137页\编于星期三\4点 饱和碳原子上的质子的 d 值：叔碳 仲碳 伯碳 与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N, O, X, NO2, CO等）， d 值变大。电负性越大，吸电子能力越强， d 值越大。 d 值：芳氢 烯氢 烷氢 有机化合物中质子化学位移规律： 当前第74页\共有137页\编于星期三\4点 5.1 饱和碳上质子的化学位移 甲基 甲基的化学位移在0.7～4ppm之间。 当前第75页\共有137页\编于星期三\4点 亚甲基（CH2)和次甲基(CH)：1-2ppm Shoolery经验计算： δ：-CH = 0.23 + ∑Ci 0.23是甲烷的化学位移值，Ci是与次甲基（亚甲基）相连的取代基的影响参数（P75，表3.1）。 例：BrCH2Cl Br: 2.33; Cl: 2.53 δ = 0.23