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第五 伏安法简 第一页，共三十三页，2022年，8月28日 第5章 伏安分析法（voltammetry） §5-1 极谱分析的基本原理 §5-2 扩散电流方程式—极谱定量分析基础 §5-4 干扰电流及其消除方法 §5-7 新极谱方法简介 第二页，共三十三页，2022年，8月28日 根据电流—电压曲线进行分析的方法。可分成两类： 极谱分析法—— 伏安法—— 伏安分析法概述 用液态电极如滴汞电极 作工作电极，其电极表面作 周期性的连续更新 用固态电极如汞膜 电极作工作电极 第三页，共三十三页，2022年，8月28日 §5-1 极谱分析的基本原理 伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏安曲 线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应用广泛而 重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安法，它以滴汞电 极为工作电极，也称极谱法。 特点： 1 滴汞电极为工作电极 2 电极体系为两电极体系 3 溶液静止，电极表面仅有扩散层 第四页，共三十三页，2022年，8月28日 极谱分析法的发展 这种分析方法具有迅速、灵敏的特点，1941年海洛夫斯基将极谱仪与示波器联用，提出示波极谱法。海洛夫斯基因发明和发展极谱法而获1959年诺贝尔化学奖。 极谱分析的装置图 第五页，共三十三页，2022年，8月28日 一、极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。 极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。 第六页，共三十三页，2022年，8月28日 二、极谱分析基本原理 极谱分析的装置图 1 在极谱分析中，以大面积的饱和甘 汞电极为阳极（参比电极），其电极 电位在电解过程中保持恒定。 只要氯离子浓度不变，电极电位不 变。 第七页，共三十三页，2022年，8月28日 滴汞电极 在极谱分析中常用滴汞电极（如右图）。它 具有如下特点： 1)电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； 2)汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好 。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使 电流呈快速锯齿型变化)； 3)氢在汞上的超电位较大； 4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和 碱土金属也可分析。 第八页，共三十三页，2022年，8月28日 2 极谱曲线--极谱波 极谱分析中的电流—电压曲线 1）外加电压小于待测离子Pb分解电压，无反应发生，只有微弱电流通过。 这时的电流称为残余电流（背景电流）。如图中：①~②段 第九页，共三十三页，2022年，8月28日 2）V外增加，达到Pb的分解电压，有电解反应发生。电解池开始有微小电流通过，如图中②点。 第十页，共三十三页，2022年，8月28日 3）V外继续增大 ,电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如图中②~④段。此时，滴汞电极汞滴周围的Pb2+浓度迅速下降而低于溶液本体中的Pb2+浓度 ，由于溶液静止，产生浓度梯度。于是溶液本体中Pb2+向电极表面扩散以使电解反应继续进行。这种Pb2+不断扩散，不断电解而形成的电流称为扩散电流。 第十一页，共三十三页，2022年，8月28日 4）当V外增大到一定值时， 电流大小完全为溶液中待测离子扩散运动控制，形成极限扩散电流。 如同中④~⑤ 段，有： K尤考维奇常数 第十二页，共三十三页，2022年，8月28日 极谱图上扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位为半波电位（E1/2 ）。每种物质的半波电位是一定的，这是定性的依据。 第十三页，共三十三页，2022年，8月28日 3. 极谱曲线形成条件 (1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2)溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。 (3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？ 第十四页，共三十三页，2022年，8月28日 4 极谱分析特点 极谱分析是一种特殊条件下的电解过程，其特殊之处如下： 1）采用了一大、一小电极。一大是指用大面极的去极化电极（甘汞电极）为参比电极；一小指用小面积的极化电