羰基的亲核加成详解.pptVIP

2）烯醇盐的两可亲核性 95% 5% 可在氧或碳上起亲核取代反应 在氧上起亲核取代反应 当前第30页\共有52页\编于星期四\8点 3）烯醇盐生成的其他方法 烯醇锂与甲基酮的络合物 当前第31页\共有52页\编于星期四\8点 双烯醇负离子的生成 当前第32页\共有52页\编于星期四\8点 复习：几类烯醇负离子的反应 氢氘交换 a卤代 羟醛缩合 亲核试剂 2. 烯醇盐与羰基化合物的反应 当前第33页\共有52页\编于星期四\8点 羟醛缩合反应复习-定向羟醛缩合反应 Charles-Adolphe Wurtz 亚历山大·鲍罗丁 当前第34页\共有52页\编于星期四\8点 复习：几类烯醇负离子的反应 烷基化 酰基化 共轭加成 (Michael加成) 醛、酮或酯 当前第35页\共有52页\编于星期四\8点 酮直接烃化的副产物是多烃化 避免多烃化方法：烯醇盐滴加到烃化剂中 当前第36页\共有52页\编于星期四\8点 当前第37页\共有52页\编于星期四\8点 羰基的亲核加成详解演示文稿 当前第1页\共有52页\编于星期四\8点 优选羰基的亲核加成 当前第2页\共有52页\编于星期四\8点 一、醛酮的亲核加成 当前第3页\共有52页\编于星期四\8点 1、醛酮与金属氢化物络合的反应(还原成醇) 　PhCHO PhCOPh PhCOMe MeCOMe 环己酮 　很快　　　　1 1 7.6 80 异丙醇中,0℃　NaBH4还原的相对速度： 当前第4页\共有52页\编于星期四\8点 1)非对映选择性 空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。 NaBH4 LiAlH4 86% 92% 14% 8 % 空间位阻差别不大 空间位阻差别大 当前第5页\共有52页\编于星期四\8点 樟脑 异冰片(外型) 冰片(内型) (90%) (10%) 从内侧进攻得外型产物， 产物稳定。 进攻空间位阻小的方向得到稳定产物 从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。 当前第6页\共有52页\编于星期四\8点 LiAlH4,35℃ Ｒ＝ Me Cram anti -Cramc 74% 26% Cram规律：在生成占优势的产物的过渡状态下，试剂从α－C上最大的基团的反位（anti）进攻． 无环酮的α位是手性碳时，试剂从环的两个非对映面进攻，生成的产物产量不等。 t-Bu 98% 2% 当前第7页\共有52页\编于星期四\8点 ２）对映选择性　　　　 LIALH4与手性配体生成手性试剂　　(Ｐ617) LiAlH4 ＋ （S）－　BINAL （S）－　BINAL－H （S）－　BINAL－H Ｒ＝Ｅt （S）－98% Bu （S）－100% 当前第8页\共有52页\编于星期四\8点 2、醛酮与格氏试剂或有机锂化合物的反应（复习） 也可使用有机锂化合物 当前第9页\共有52页\编于星期四\8点 在有机合成中常用的格氏试剂和有机锂试剂，但应用范围有一定的区别． 格氏试剂的使用有一定限制 （课本P618） 可换成 有机锂试剂 当前第10页\共有52页\编于星期四\8点 3、醛与磷叶立德的亲核加成 1）叶立德 叶立德类似有两种表示形式： B： n-BuLi PhLi NaOEt t-BuOK NaNH2 　NaOH...... 当R为吸电子基团时，CH或CH2上酸性增强，则用弱碱。 反则强碱 当前第11页\共有52页\编于星期四\8点 2）Wittig反应 (具有广泛用途) P620 脂肪、脂环、芳香族醛酮 未稳定的磷叶立德90%以上顺式烯烃 当前第12页\共有52页\编于星期四\8点 机理 动力学控制 当前第13页\共有52页\编于星期四\8点 将三苯基膦替换为三邻甲苯基膦可以提高顺位选择性 * 反应中生成的锂盐对顺式转变有催化作用 体积增大 当前第14页\共有52页\编于星期四\8点 比较稳定的维蒂希试剂通常含有能够稳定类似碳负离子的碳上的负电荷的基团，例如在α碳上含有羰基的Ph3P=CH?COOR、Ph3P=CH?Ph。它们比简单的叶立德要稳定，且一般不与酮反应。 当前第15页\共有52页\编于星期四\8点 Horner-Emmons (Wittig-Horner) 亚磷酸烷基酯与卤代烷反应生成烷基磷酸酯，称为Arbuzov反应 不活泼叶立德，产物主要为E-型（反式）烯烃 当前第16页\共有52页\编于星期