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碳基石墨烯及其复合纳米材料的制备 1 单层石墨烯片层 近年来，碳基纳米材料包括零维数十维数十维数，碳纳米管和三维石墨材料。传统理论认为:准二维晶体材料由于其自身的热力学不稳定性容易在室温环境下分解。受此影响,作为构成上述材料结构单元的准二维碳纳米材料——石墨烯(Graphene),一直都被视为理论模型而存在。 2004 年,Novoselov 等第一次用微机械剥离法(Micromechanical cleavage)获得石墨烯薄片层,进而又制备出可在外界环境中稳定存在的单层石墨烯。2007年,Meyer等人报道单层石墨烯片层可以在真空或空气中自由地附着在微型金属支架上, 这些片层只有一个碳原子层厚度(0.35 nm )。自由态的石墨烯在室温下在真空或空气中可稳定存在,这一发现推翻了历来被公认的“完美二维晶体结构无法在非绝对零度下稳定存在”的这一观点,震惊了科学界并成为碳基纳米材料研究的新热点。 单层石墨烯是指只有一个C 原子层厚度的石墨,CC 间依靠共价键相连接而形成蜂窝状结构。完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构,由六边形晶格组成,理论比表面积高达2.6×103m2/g。石墨烯具有优异的导热性能( 3×103W/(m·K)) 和力学性能( 1.06×103GPa)。此外,石墨烯稳定的正六边形晶格结构使其具有优良的导电性,室温下的电子迁移率高达1.5×104cm2/(V·s))。石墨烯特殊的结构、突出的导热导电性能和力学性能,引起科学界巨大兴趣,成为材料科学研究热点。此外,石墨烯还具有良好的生物相容性。因此,石墨烯的电催化性能及其在生物传感中的应用也受到强烈关注。本综述主要简介石墨烯制备方法及其在电化学领域中的应用。 2 种新型碳基材料的物化性质及其应用基础 研究如何制备较大量具有结构稳定、且形貌可控的石墨烯,是系统研究这种新型碳基材料的物化性质及其应用的基础。近年来,很多学者都在致力于探索单层石墨烯的制备方法, 本文在一些已发表综述基础之上,结合最近发表的一些关于石墨烯制备的新方法,根据其制备原理作如下评述。 2.1 层数为多个片层的石墨片 机械剥离法(Mechanical cleavage) 是最早用于制备石墨烯的方法,主要通过机械力从新鲜石墨晶体的表面剥离出石墨烯片层。早期的机械剥离法所制得的石墨薄片通常含有几十至上百个片层,随着技术方法的改进,逐渐可以制备出层数为几个片层的石墨薄片。Novoselov 等将此方法运用至极限。他们利用微机械剥离法(Micromechanical cleavage)首次成功地从高定向热解石墨(Highly oriented pyrolytic graphite)上剥离并观测到单层石墨烯。所制备的石墨烯在外界环境下能稳定存在,具有良好的晶体质量和宏观尺寸。此后,机械剥离法被广泛应用于石墨烯片层的制备,特别在石墨烯的一些光学、电学性能研究中,一般均以机械剥离法作为主要的制备方法。该方法操作简单,无需太多繁琐的实验步骤,但所制备的石墨烯薄片尺寸不易控制、产率较低,而且难以规模化制备单层石墨烯。 2.2 石墨烯的制备 该方法主要采用强酸(如浓硫酸和发烟硝酸等)将本体石墨进行氧化处理,通过热力学膨胀或者强力超声进行剥离,利用化学还原法或其它方法将氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)还原为石墨烯。根据氧化剂的不同,常用的方法主要有Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法。 氧化法由Brodie于1860年提出,在发烟硝酸环境中, 用KClO3为氧化剂,对本体石墨进行氧化。此后,Staudenmaier提出另一种氧化方法, Aksay小组对该方法进行了改进。主要实验过程为:在混酸(浓H2SO4+浓HNO3)中,以KClO3为氧化剂,对本体石墨进行氧化处理,最后以稀HCl和水洗涤。 目前,对本体石墨进行氧化处理多采用Hummers法。一般步骤为:将石墨粉和无水NaNO3加入置于冰浴内的浓H2SO4中,以KMnO4为氧化剂进行氧化处理,用30% H2O2还原剩余的氧化剂。最后过滤、洗涤、真空脱水得到GO。在此基础之上,研究者对Hummers法不断改进,以便制备具有特殊性能的石墨烯产物。为了进一步强化其氧化强度,Wang等利用过K2S2O8和P2O5对本体石墨进行预氧化处理后,再进行Hummers法氧化。Zhang等系统研究了氧化剂用量与氧化时间对所得石墨烯产物的影响,发现随着氧化剂用量与反应时间的增加,所得产物的平均粒径变小, 并呈现高斯分布。 本体石墨经过氧化-剥离过程形成氧化石墨烯后,利用化学还原或者其他方法还原氧化石墨烯可得到石墨烯产物。目前文献报道中主要使用的是化学还原方法。在80～100 ℃和快速搅拌条件下,加入化学还原剂反应24 h,最终得到石墨烯产物。主要的还