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纳米四氧化三铁材料的制备及应用 四氧化三铁是一种垂直晶系，具有反晶石结构和良好的磁学特性。它在磁存储材料、微波吸收、专用涂料、药物定位、多功能磁体材料、催化剂和生物工程方面发挥着重要作用[1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12]。尤其是近年来磁存储材料的存储密度迅速提高,磁性材料的超顺磁性以及磁响应性受到了人们的格外关注。同时,合成具有生物安全性的磁性Fe3O4纳米粒子因其在细胞分离、靶向药物、磁共振成像和磁热疗等生物医学领域广阔的应用前景而成为研究热点之一。 影响纳米级四氧化三铁性能的主要因素包括超顺磁性、矫顽力、磁饱和量、结晶度以及粒径和形貌等。四氧化三铁纳米颗粒的制备方法对其性能和适用领域有着巨大的影响。目前用于制备纳米四氧化三铁微粒的方法主要有物理方法和化学方法。采用物理方法制备的纳米微粒一般产品纯度低、颗粒分布不均匀,有时对制备设备要求还特别高,而且生成的四氧化三铁纳米颗粒很容易被氧化,形貌也不均一,所以一般不采用。采用化学方法获得的纳米粒子一般质量较好,操作方法也较为容易,生产成本也较低,是目前研究、生产中主要采用的方法。 目前用来制备纳米四氧化三铁的化学方法有很多,如共沉淀法、水热/溶剂热法、微乳液法、溶胶-凝胶法、金属有机物前体热分解法、静电纺丝法等。这些方法的制备过程及设备要求有很大区别,其产物的形貌及性质也不尽相同,人们可以根据需要来选择合适的制备方法,以得到期望的目标产物。 本文综述了目前用于制备纳米四氧化三铁的化学制备方法,分析了其优缺点,并对其制备方法的研究方向进行了展望。 2 纳米四氧化三铁的制备方法 2.1 样品纳米颗粒的制备 沉淀法是目前使用最普遍的方法,其反应原理是:Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4+4H2O 常用实验方法为:将Fe2+与Fe3+的氯化物或硝酸盐溶液以一定的比例混合后(一般物质的量比为1∶2或2∶3),用过量的NH3·H2O或Na OH等碱溶液作为沉淀剂,在一定的温度和p H值下,高速搅拌进行反应,高速离心或磁分离得到沉淀,将沉淀洗涤、干燥,得到纳米级Fe3O4微粒。 作为一种相当成熟的方法,目前的研究工作主要围绕在精确调节实验条件以及得到特殊形貌的产物等方面。 Zhao等通过比较实验,分析了采用共沉淀法制备的可用于药物靶向传递的Fe3O4纳米颗粒的过程中,沉淀剂的选择、滴加速度,乳化剂的选择以及用量,Fe2+和Fe3+的浓度,反应温度等因素对产物颗粒大小、粒径分布以及磁性能的影响。结果表明,最佳实验条件为Fe2+与Fe3+比例为2∶3并加热至50℃,在PEG4000作为表面活性剂的时候采用氨水作为沉淀剂,以6~8滴/分钟的速度将p H值调到11,可以得到粒径在5~20 nm的适合药物包覆的四氧化三铁纳米颗粒。 使用表面活性剂,可以减少产物的团聚现象,增强分散性;而当采用某些高分子聚合物作为表面活性剂的情况下,由于聚合物交联的结构,形成微反应室,可以得到特殊形貌的产物。Zheng等研究了使用不同分子量的聚乙二醇(PEG)的水溶液作为溶剂,用氨水作为沉淀剂且固定Fe3+和Fe2+的浓度时产物的形貌。发现随着PEG分子量的提高,生成的Fe3O4的形貌逐渐由纳米颗粒转变为纳米枝状物。同时他们考察了采用相对分子质量为20000的PEG时,由不同浓度的Fe3+和Fe2+制备的产物形貌分别为纳米块体、纳米棒、纳米枝状体。其具体形貌如图1所示,并分析了PEG的作用以及氨水对产物的影响。 Hong等优化实验过程,用抽真空和通氩气保护共沉淀方法,制备了纯度更高、饱和磁化强度更强的纳米Fe3O4粒子。并用油酸钠对其进行表面包裹,发现用Na OH作为沉淀剂时油酸钠很难包裹Fe3O4粒子。通过比较用氨水作为沉淀剂时,分别用纯水和乙醇/水(乙醇∶水=5∶1,体积比)作为分散介质的产品粒子分布情况发现,使用乙醇/水作为分散介质制得的Fe3O4粒子直径更小,但团聚现象更严重。 作者课题组采用沉淀法,用PEG20000作为表面活性剂,氨水作为沉淀剂,在50℃下制备了粒径为8~10 nm的Fe3O4纳米粒子,其形状为球形且分散性良好。 沉淀法的特点是设备简单,反应条件温和,原料价格低廉,工艺流程短,易于工业化生产;反应过程中成核容易控制;一般产物粒径较小且为球形,方便在其表面修饰功能基团[16,17,18,19,20,21]。但此方法要求各组分的水解和沉淀条件相近,具有一定局限性,且影响粉末粒径和磁学性能的因素较多,如反应温度、反应物浓度、铁盐的类型、沉淀剂的种类及加入方式、反应终点p H值等;且在碱性条件下,二价铁极易被氧化成三价,因而产物中Fe2+和Fe3+的比例很难控制为1∶2,致使出现杂相。这些因素都必须严格控制,否则可能出现产物不纯、团聚、氧化等现象,使磁学性能降低。 2.2