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* * 固体电子物理 第一页，共十七页，2022年，8月28日 从头计算法 通过严格求解由核及电子组成的多粒子体系的量子力学方程，可以获得物质的结构和性能方面的信息，目前还做不到这一点。 近似，引进以下三个假设： ①非相对论近似。求解非相对论性的薛定谔方程 ②玻恩－奥本海默近似。假定电子和核的运动是相对独立的，固定核近似。 ③单粒子近似或轨道近似。把体系中电子的运动看成是每个电子在其余电子的平均势场作用下运动，多电子薛定谔方程简化为形式上的单电子方程。单电子方程的解即为单电子状态波函数，常称为分子轨道。 从头计算法在起始阶段就是基于上述三个假定的求解电子的薛定谔方程。 Hartree-Fock方法 取由分子轨道构成的单行列式函数为体系的波函数，通过总能量对轨道变分术得单电子方程，称Hartree-Fock方程。求解困难，把单电子波函数用基函数展开，转化为一组代数本征方程。 固 体 电 子 理 论 第二页，共十七页，2022年，8月28日 固 体 电 子 理 论 Hartree-Fock-Roothaan方程 计算得到的体系总能量达到实际值的99％以上。 实际体系的性质只取决于不同状态下体系能量的差异，量值只有体系总能量的千分之几甚至万分之几以下，在总能量计算的误差之内。校正→工作量极大（运动状态下质量变化，轨道－旋转耦合作用，电子交互作用） 第三页，共十七页，2022年，8月28日 固 体 电 子 理 论 密度泛函理论（ Density-Functional Theory ） n粒子体系波函数含3n个坐标，薛定谔方程是3n个变量的偏微分方程。 密度泛函理论用粒子密度而不是波函数来描述体系。不管粒子数目多少，粒子密度分布只是三个变量的函数，用它来描述体系显然要比波函数描述简单得多。 量子力学建立初，Thomas-Fermi就试图建立密度泛函理论，但只取得很有限的成功。1964年，Hohnberg和Kohn证明，体系基态的电子密度分布完全决定体系的性质，从而奠定了现代密度泛函理论的基础。如果能够找到密度函数满足的方程，求解该方程就可以得到体系的粒子密度函数，从而计算体系的各种性质。但至今得不到能量作为密度泛函的精确显示形式，也没有找到密度函数满足的方程。1965年，Kohn和Sham提出K-S方法： 基本方程原则上是精确的，只要知道精确的能量密度泛函形式，就可列出方程求出密度分布函数。目前只能采用近似的能量密度泛函公式，K-S方程还只是一种近似的可操作方法。 无相互作用时电 子体系的波函数 可测，并且依 赖于波函数 第四页，共十七页，2022年，8月28日 固 体 电 子 理 论 意义：假定存在描述无相互作用粒子的波函数，这种波函数可以给出实际相相互作用在复杂体系的相同的电荷密度。在整个体系中，这种电荷的静电相互作用能，即静电能为： 由于泡利不相容原理及波函数的反对称性，使电子彼此分开降低的能称为交换－关联能 ，起源于电子之间的波函数反对称性及库仑排斥作用，电子之间总的相互作用能 与基态电荷密度对应的总能量是电子相互作用及电子动能之和 电荷密度泛函理论的基本假设是F由给定的密度唯一地表示。因为 是r的函数，所以对n的唯一依赖性可以看成是n的泛函，即F是n的泛函。静电能EH是电子密度的二重积分，所以EH也是n 的泛函，可写成F[n]，EH[n]. 第五页，共十七页，2022年，8月28日 固 体 电 子 理 论 原子核与电子间的相互作用能 Zi是第i个核上的电荷，Ri 为其位置坐标。如果原子核是电子的唯一外电场， 则场势为 ①当 等于基态电子密度 时，上式给出的总能量等于基态能量 ； ②对于给定的电子密度，总有 。 表明基态能量可通过对电子密度极小化获得。 密度泛函理论的重要性质： 原子核与核的作用能 对于固定的原子数，基态电子体系的总能量 第六页，共十七页，2022年，8月28日 固 体 电 子 理 论 Thomas-Fermi模型 局域动能密度取成非相互作用均匀电子气密度，且具有的电子密度为n（每一个原胞电子密度） 实际应用要处理许多问题，即如何更好地描述动能和交换－关联能，而不去求解多体问题。但是如果能对T 和 给出合理的密度泛函形式，