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气相色谱法质谱联用法测定有机磷酸酯 1 opes分析方法 有机磷酸酯（opes）是由不同的烃基取代磷酸分子中的氢形成的磷酸酯类化合物。取代基数可以是烷烃、芳烃和氯仿。一般烷烃和芳香烃取代的OPEs常被用作增塑剂,而含卤OPEs则被广泛用作阻燃剂。OPEs由于阻燃性能高,可塑性强,被广泛应用于许多产品中,如清漆、聚氨酯泡沫、室内装潢和纺织品等。OPEs多以物理方式添加到材料中,因此在材料的生产、使用和废弃处理过程中很容易释放到周围环境中。OPEs的分析方法及环境监测报道最早集中于20世纪70~90年代,近来随着五溴联苯醚、八溴联苯醚被正式列入斯德哥尔摩公约,作为含溴阻燃剂的替代品OPEs再次受到环境科学家的广泛关注,已在全球范围内的多种环境介质,包括大气、水、土壤和生物体中检测到OPEs[3~10]。与传统持久性有机污染的研究相比,有关OPEs的研究进展缓慢,实验方法的欠缺,依然是制约该类污染物环境行为研究的主要因素之一。 2012年,由Brandsm等发起了OPEs的国际实验室比对,来自9个国家和地区的实验室参加了此次比对,结果表明,当前OPEs分析主要存在两方面困难:(1)由于OPEs用途广泛,测定中的污染物背景干扰已经成为该类化合物分析检测的主要问题,必须有效降低背景污染;(2)对于基质成分复杂的样品,仪器分析前必须采取严格的净化步骤去除基质干扰。常用的净化方法包括凝胶渗透色谱(GPC)净化和固相萃取(SPE)柱净化,其中GPC净化不但费时费力,需要大量溶剂,且净化效果不好。OPEs对强酸强碱都比较敏感,因此以强酸/强碱性吸附材料做填料的SPE也不能应用于这类污染物的分离净化。近年来,以各种硅胶键合材料为吸附填料的SPE小柱断被引入到复杂样品中OPEs的分析。 本研究对实验室内可能存在OPEs污染的点源进行了初步分析,在严格的背景污染控制条件下,优化对比了几种不同净化手段对实际样品中OPEs分离净化效果,采用气相色谱/质谱(GC/MS)建立了检测灰尘、土壤和沉积物中7种主要OPEs的分析方法,并应用于实际样品中该类污染物的分析。 2 实验部分 2.1 标准材料和标准样品 安捷伦7890N联5975C色谱-质谱联用仪(美国安捷伦公司);聚四氟乙烯离心管(美国橡树岭公司);HN1006超声波清洗仪(中国华南超声设备厂);R-114旋转蒸发仪及水浴锅(BUCHl公司);循环水式真空泵(巩义予华仪器);真空固相萃取装置(美国Supelco公司);氨基键合中性硅胶固相萃取小柱(1 g/6 m L,德国CNW公司);中性硅胶固相萃取小柱(1 g/6 m L,瑞典Biotage公司);中性弗罗里硅土固相萃取小柱(1 g/6 m L,美国Supelco公司)。 7种OPEs(见表1)标样(美国Sigma-Aldrich公司);甲基叔丁基醚(MTBE)、乙酸乙酯(Et AC)和丙酮(农残或HPLC级,德国CNW公司);正己烷(Hx)和二氯甲烷(DCM)(分析纯,上海国药集团),重蒸后使用)。硅胶(80~100目),弗罗里硅土(80~100目),滤纸和棉花分别用甲醇和二氯甲烷抽提24 h后,置于通风橱风干,封存待用。硅胶、弗罗里硅土使用前于180℃活化12 h,加3%超纯水失活后,置于干燥器中平衡12 h,加入正己烷浸泡,置于干燥器中待用。无水Na2SO4于450℃煅烧4 h后置于干燥器中待用。抽提过的样品用正己烷-二氯甲烷(1∶1,V/V)超声两遍后,置于通风橱中风干,作为基质空白使用。 2.2 样品处理 2.2.1 gc/ms分析 2013年9月在上海某实验室和办公室分别采集室内灰尘各1份,准确称量灰尘样品70 mg,以正己烷-二氯甲烷(1∶1,V/V)混合溶剂超声提取,经氨基键合硅胶SPE柱净化后浓缩进GC/MS分析。2011年11月,在太湖采集沉积物样品若干;2013年4月,在上海某主干道绿化带采集土壤样品2个。土壤和沉积物样品冷冻干燥,研磨,过80目筛,准确称取土壤/沉积物样品5 g,正己烷:丙酮(1∶1,V/V)混合溶剂进行索氏抽提72 h,抽提液分别经中性硅胶柱和氨基键合硅胶SPE柱净化后浓缩进样分析。 2.2.2 中性硅胶/弗罗里硅土土土的施工 湿法装柱,从上到下分别为2 cm无水Na2SO4、10 g中性硅胶/弗罗里硅土。上样前分别用30 m L乙酸乙酯溶剂淋洗填料中可能存在的污染物,上样后的洗脱液旋转蒸发至约2 m L后,待进一步净化处理。 2.2.3 spe启动前处理 2.3 柱进样量和升温程序 色谱参数:样品处理后采用气相色谱/质谱法进行分析,色谱柱为DB-XLB(30 m,0.25 mm i.d.,0.25μm)毛细管柱;载气为He,采用恒流模式,柱流量为l.2 m L/min,无分流进样,手动进样量为1μL;进样