高化之离子聚合.pptVIP

第一页，共十六页，2022年，8月28日 离子聚合遵循链式机理，但由于活性中心的不同，离子聚合与自由基聚合相比，基元反应的情形不同。 在离子聚合中，阳离子聚合与阴离子的机理也有所不同。 2.3 离子聚合 ionic polymerization 第二页，共十六页，2022年，8月28日 ① 链引发 δ— R 单体： CH2=C R 2.3.1 阳离子聚合 cationic polymerization 引发剂必须是质子给予体，具有亲电性。 第三页，共十六页，2022年，8月28日 质子酸： H2SO4 H3PO4 HClO4 …… ? H2SO4 H+ + HSO4－ ? 路易斯酸：Lewis BF3 AlCl3 SnCl4 ZnCl2 …… 通常与共引发剂，如：H2O、ROH等组成一个引发体系。 BF3 + H2O H+(BF3OH)－ 常用的两类引发剂 第四页，共十六页，2022年，8月28日 阳离子聚合的链引发反应由两个连续的步骤组成。 ◆质子的产生 ◆质子对单体的加成 ? HB H+ B－ ? δ- R R H+B－ + CH2=C CH3C+ B－ R R 活性中心 反离子 counterion 第五页，共十六页，2022年，8月28日 BF3 + H2O H+(BF3OH)－ ? CH3 CH3 H2C=C + H+(BF3OH)－ CH3C+(BF3OH)－ CH3 CH3 活性中心 阳离子聚合的引发速率很快，活化能为8.4~21kJ/mol。远低于自由基聚合的引发剂分解活化能。 以异丁烯聚合为例: 第六页，共十六页，2022年，8月28日 ② 链增长 单体分子连续地插入碳正离子和反离子之间。 ? CH3 CH3 CH3 CH3 CH3C+(BF3OH)－ + CH2=C CH3C-CH2C+(BF3OH)－ CH3 CH3 CH3 CH3 ? CH3 CH2=C(CH3)2 …… ~~~~~~ CH2C+(BF3OH)－ CH3 第七页，共十六页，2022年，8月28日 ◆链增长反应是离子与分子之间的反应，反应速率快，增长活化能8.4~21kJ/mol，与链引发相同，几乎与链引发同时发生。 阳离子聚合的链增长特点 ◆链增长过程中，引发剂的碎片——反离子始终处于阳离子活性中心的近旁，形成离子对。单体按“头-尾”结构插入离子对中，对链结构的规整性有一定的控制能力。 第八页，共十六页，2022年，8月28日 ◆伴有分子内分子重排反应，异构成