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聚-烯烃齐聚催化剂研究进展 聚苯烯酸酯（主要是cc-c14）是由聚苯烯酸酯（主要是cc-c14）引起的，并通过加氢获得的规则长链烷烃。PAO分子稳定,在广泛的润滑油应用中,优于矿物基础油。与其他合成油相比,PAO的综合性能优越,具有高黏度指数、低挥发性、低流动性、较好的剪切性能及优良的高温氧化安定性。 PAO的质量和性质取决于α-烯烃的聚合度及相对分子质量分布,并且受到原料、催化剂、工艺条件等的影响,而催化剂是影响α-烯烃的聚合度及相对分子质量分布的最主要因素。不同类型的催化剂对聚合油的收率、聚合度控制、相对分子质量分布及油品的性能有明显的影响。目前用于α—烯烃聚合催化剂主要有:Lewis酸催化剂、Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、负载型金属氧化物或金属盐类催化剂,另外也包括基于离子液体的催化剂体系。 1 合成bf3-roh Lewis催化剂包括AlCl3、AlBr3、RnAlX3-n、SnCl4、TiCl4、SiCl4、BiCl3以及FeCl3等,AlCl3是最普遍适用于α-烯烃齐聚的催化剂。工业生产中AICl3需与H2O、醇、脂肪酸等质子给予体或者同RX、RCOX、(RCO)2O等析出阳离子的物质络合使用以合成不同黏度级别的产品。该催化剂的优点是价格相对便宜,但是分子内重排反应致使齐聚产物规整度较差,聚合物分子中含有较多短支链结构。 BF3-ROH是另一种用于烯烃齐聚的Lewis酸催化剂,聚合物中单体结构单元量取决于初始烯烃、助催化剂类型、反应温度、时间及压力,在适当条件下齐聚产物以三聚体为主。三聚体并非单一结构,而是由多种异构体构成,形成异构体的原因归因于齐聚中间体发生或H-转移。BF3气体具有非常强的腐蚀性和毒性,其应用受到越来越多的限制。 为避免以上缺点,人们开发了非均相Lewis酸阳离子催化剂。该催化体系主要是由Lewis酸催化剂和无机多孔物质组成,如以具有大、中双孔结构的γ-Al2O3为载体,采用气固反应法使AlCl3蒸气与γ-Al2O3表面羟基进行反应,制得(γ-Al2O3)-O-AlCl2催化剂。在AlC13固载量(质量分数)为15.1%,反应温度100℃,反应时间3h条件下,1-癸烯转化率可达80%。固载化AlC13不仅解决了环境污染、产物分离困难等问题,而且由于催化剂活性中心是通过化学键与载体连在一起的M-O-AlCl2,催化剂结构稳定,不易流失。非均相Lewis酸催化剂在α-烯烃齐聚方面的研究目前还处于研究阶段,较低的催化活性和转化率以及较短寿命是影响其发展的障碍。 2 茂金属催化剂 20世纪60年代开始,Sun Oil、Uniroyal、Chevron等公司在Ziegler-Natta催化剂催化α-烯烃聚合生产PAO方面做了系列的研究工作,以Et3Al2Cl3或Et3Al/TiCl4体系催化得到的产品具有较好的规整度和较高的黏度指数。但Ziegler-Natta催化剂具有多活性位点,烯烃在催化剂的不同活性位点下具有不同增长速率,齐聚产物相对分子质量分布得不到有效的控制。新型茂金属催化剂的开发解决了这一问题。 茂金属是过渡金属与环戊二烯及衍生物相连所形成的有机金属配位化合物,该催化剂具有单一活性位点,聚合产物相对分子质量分布相对较窄,具有理想的物化性质。例如茂金属采用二甲基硅基双(四氢茚基)二甲基锆,活化剂N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐,共活化剂为三异丁基铝,可催化1-癸烯齐聚得到100℃运动黏度在11～300 mm2/s不同级别的产品,黏度指数为150～249。茂金属所具有单一的活性位点使产品Mw/Mn数值均小于1.7,剪切安定性(CEC L-45-T-93)测试数据小于0.77,具有优异的剪切稳定性能。 配体在活化剂与过渡金属化合物作用下水解,生成的阴离子使阳离子过渡金属物质稳定化,提高了茂金属的催化效率,α-烯烃转化率可提高到80%以上,这使得茂金属工业应用成为可能。如ExxonMobil公司开发的SpectraSyn EliteTMPAO基础油,同传统PAO相比具有更优异的剪切稳定性、黏度指数和低温性能(见表1)。 无论是传统Ziegler-Natta催化剂还是新型的茂金属催化剂都存在反应产物和催化剂无法分离的缺点,由此出现了均相反应多相化的趋势。目前用于Ziegler-Natta催化剂负载化的方法原则上可以分为两类:一类是将催化剂静态固定在高分子材料或无机载体上的固载化多相催化;另一类是将均相催化剂溶解在与产物不互溶的另一相中,即催化剂动态“负载”于其中,进行液/液两相反应的多相催化。后者将在下文离子液体中做出介绍,对于前者,采用MgCl2-TiCl4-Et2AlCl组成负载催化剂具有较好的活性,在适当条件下可以达到143.8 kg/mol·h)。负载ZieglerNa