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核磁共振波谱法 NMR 当前第62页\共有105页\编于星期六\1点 核磁共振波谱法 (NMR) Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 当用频率为兆赫数量级的能量很低的电磁波照射分子时，能使磁性原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生吸收信号，这种原子核对射频辐射的吸收成为核磁共振光谱。NMR研究的研究对象?磁性核与外加磁场H0的相互作用 磁性核：109种元素所有的核均带电荷，有些核具有磁角动量，即其电荷可以绕自旋轴自转(似带电的陀螺) 核磁共振分析能够提供三种结构信息：化学位移、偶合常数、和各种核的信号强度比。通过分析这些信息，可以了解特定原子的个数、化学环境、邻接基团的种类，分子骨架、分子的空间构型等。 当前第63页\共有105页\编于星期六\1点 原子核的磁矩 μ=γP γ －磁旋比 原子核当作自旋运动时,电荷也围绕着旋转轴旋转,产生循环电流,也就会产生磁场，常用核磁矩μ表示： P 角动量 当前第64页\共有105页\编于星期六\1点 弛豫过程 高能态原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态的过程叫弛豫过程。 自旋—晶格弛豫或纵向弛豫 自旋—自旋弛豫或横向驰豫 当前第65页\共有105页\编于星期六\1点 核磁共振 — 共振条件 电磁辐射能 h? 核磁能级差 ?E = h ? H0 / 2? 核磁共振条件 ? = ? H0 / 2? 低能级的核吸收频率?的射频电磁辐射而跃迁到高能级，产生核磁共振吸收信号 当前第66页\共有105页\编于星期六\1点 原理－化学位移 理想化的、裸露的氢核满足共振条件：外磁场强度H0和核的磁旋比? ?0 = ? H0 / (2? ) 产生单一的吸收峰 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ? ）H0 ?0 = [? / (2? ) ]（1- ? ）H0 屏蔽常数? 当前第67页\共有105页\编于星期六\1点 ?：屏蔽常数。 ? 越大，屏蔽效应越大。 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 化学位移: 由于核外电子云的抗磁性屏蔽效应引起的， 电子云密度增大，化学位移向高场移动。 当前第68页\共有105页\编于星期六\1点 在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。 化学位移 当前第69页\共有105页\编于星期六\1点 1．位移的标准 　　没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷　Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 ?TMS=0 化学位移的标准 当前第70页\共有105页\编于星期六\1点 2．为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生 一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大；只在图谱中远离其他大多数待 研究峰的高磁场区有一个尖峰; （3）化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。 化学位移的标准 当前第71页\共有105页\编于星期六\1点 影响化学位移的因素 （1）诱导效应 （2）共轭效应 （3）磁各相异性效应 （4）范得华效应 （5）氢键去屏蔽效应 改变电子云密度 当前第72页\共有105页\编于星期六\1点 （1） 诱导效应 分子式 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 TMS 取代元素 F O Cl Br I H Si 取代元素电负性 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8 质子化学位移 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0.0 吸电子作用强，电子云密度降低，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现，化学位移增大。 当前第73页\共有105页\编于星期六\1点 间隔键数增多，诱导效应减弱,化学位移减小 CH3Br (2.68 ppm) CH3CH2Br (1.65 ppm) CH3CH2CH2Br (1.04 ppm) （1） 诱导效应 当前第74页\共有105页\编于星期六\1点 （2）共轭效应 与诱导效应一样，共轭效应亦会使电子密度变化。 当前第75页\共有105