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氯甲基化季铵化反应制备聚醚酮的研究 1 膜材料的化学稳定性 纳滤膜是目前广泛使用的分离膜之一，主要用于水处理、染料回收、盐处理、废水处理等领域。以离子交换树脂制备的纳滤膜是较为常见的一种。随着工业发展, 对离子交换膜的耐温性、耐酸性、耐氧性、耐溶剂性等要求越来越高。从而要求膜材料具有良好的化学稳定性。文献报道了许多离子交换膜材料, 但各有不足。本实验组研制的聚醚砜酮 (PPESK) 具有良好耐热性和化学稳定性, 前期研究结果已显示其作为膜材料的广阔前景。 本文通过两步反应将PPESK进行季铵化改性。先将—CH2Cl基团引入PPESK制成CMPPESK;再将—CH2Cl基团部分转化为—CH2N (CH3)3Cl基团, 制成QAPPESK, 其具有良好的耐溶剂性。并研究考察了QAPPESK纳滤膜的性能及其影响因素。 2 实验 2.1 仪器、试药和仪器 PPESK、氯甲基丁醚自制;氯仿、酒精为工业纯, 其它试剂均为市售分析纯试剂。75-1型分光光度计, 上海分析仪器厂产;杯型超滤器, 中国科学院生态中心产;79-1型磁力加热搅拌器, 江苏江阴科研器械厂产;DDS-11A型电导率仪, 上海雷磁仪器厂;VARIAN-400MHz NMR核磁共振波谱仪;PE TGA-7, 美国PE公司。 2.2 聚醚酮的季铵化 2.2.1 精制、干燥 将聚醚砜酮溶于98%硫酸, 在冰浴下搅拌使之溶解, 逐滴滴加氯甲基丁醚, 在一定温度下反应一段时间后, 将产品搅拌下倒入冰水混合物中, 洗成中性, 抽滤、烘干, 再将产品用氯仿/酒精精制。在真空70℃下放置24h。所得白色絮状聚合物即为氯甲基化聚醚砜酮, 其中氯甲基化含量 (DCM, 以每结构单元的氯甲基基团个数表示) 可由1H-NMR核磁谱图计算得到。 2.2.2 真空浸渍与烘干 将烘干的CMPPESK放入一定浓度的三甲胺水溶液中, 在一定温度下, 浸泡一定时间, 再放入5%HCl中转型1h, 在真空70℃下烘干。所得黄色絮状聚合物即为QAPPESK, 其中离子交换含量 (DQA, 以单位质量内的摩尔数表示) 可由GB-5760-86计算得到。 2.3 cmppesk膜的制备 将干的CMPPESK (DCM=1.60) 与NMP、添加剂按一定比例混合溶解, 配成铸膜液, 压滤、减压脱泡、静置。一定温度、湿度下, 在玻璃板上刮制成膜, 在 (60±1) ℃下加热5min后转入5℃的水中, 浸渍成膜, 再转入室温水浴中, 浸泡36h, 即得CMPPESK膜。将CMPPESK膜浸入0.2mol/L的三甲胺中, 40℃下2h后取出, 再浸入5%盐酸中转型1h, 即得QAPPESK膜。 (文中如未特殊指明均采用此工艺进行CMPPESK膜的季铵化) 。 2.4 水通量的测定 采用杯型超滤器测试膜性能。将膜在0.3MPa的压力下预压30min, 再在室温0.2MPa下, 测去离子水的水通量。在相同条件下, 测量100mg/L甲基橙 (MO) 染料水溶液的截留率和1000mg/L MgCl2水溶液的脱盐率。 3 结果与讨论 3.1 ppesk-ch2cl反应 如图1所示聚醚砜酮的季铵化改性分两步进行, 先将其氯甲基化, 将—CH2Cl基团引入PPESK分子, 这一步反应为亲电取代反应, 反应的中间体带有正电荷, 易进攻聚合物的富电位。根据结构分析可知a、b位是PPESK中最强的富电位, 因此, —CH2Cl基团应取代此两位的H。第二步反应是将CMPPESK季铵化, 将—CH2Cl基团部分转化为—CH2N (CH3)3Cl基团。这一步又分为两步, 即从三甲胺中取出的QAPPESK带有强碱—CH2N (CH3)3OH基团, 通过浸入盐酸后才转化为—CH2N (CH3)3Cl基团, —CH2N (CH3)3Cl基团在水中可离解出正电荷, 使材料带正电。 3.2 浓硫酸用量对ppesk膜及纤维原料配比的影响 由图2可知随反应温度的升高, 产物的DCM增加, 当温度增至20℃左右时,DCM达到最高点。继续升温DCM略有下降, 这可能是由于升温容易引起其它副反应而导致的。因此应将反应温度控制于20℃左右为宜。 图3横坐标表示以1g聚合物为标准加入氯甲基丁醚 (CMBE) 的体积, 由图3可见, 在本实验范围内随CMBE用量的增加, 产物的DCM增加。 如表1所示, 随PPESK中砜/酮比增加,DCM增加, 但砜含量过高时, PPESK膜的韧性下降, 因此我们选用砜∶酮比为1∶1的PPESK进行实验。 对PPESK氯甲基化反应来说, 浓硫酸不仅是溶剂又是催化剂, 水对反应有抑制作用。表2是以1g聚合物为标准加入浓硫酸的体积, 由表可见随浓硫酸用量的增加,DCM下降。这是由于浓硫酸用量增加, 体系中水含量随之增加, 抑制了反应的发生,