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第十章 芳环的化学 第一页，共三十九页，2022年，8月28日 含有苯环的烃叫做芳香烃，简称芳烃（aromatic hydrocarbon)。最初发现的芳香族化合物来自香树脂、香精油等天然产物，芳烃是历史的名词，并非都有芳香味。 分子中没有苯环但性质与芳烃相似的烃，叫做非苯芳烃(nonbenzenoid aromatic hydrocarbon )。 第二页，共三十九页，2022年，8月28日 10.1 苯的结构和特殊稳定性 一、凯库勒式 德国化学家凯库勒(A．Kekulè)在1865年首先提出来的结构。 第三页，共三十九页，2022年，8月28日 二、苯分子结构的近代观念 每个碳原子各留下一个p轨道，它们互相平行且垂直于σ键所在的平面，因而所有的p轨道可在侧面互相重叠，形成环状的共扼体系。 第四页，共三十九页，2022年，8月28日 分子轨道理论认为，六个p轨道线性组合形成六个分子轨道，其中三个是成键轨道，三个是反键轨道。在基态时，六个p电子都在成链轨道上。 第五页，共三十九页，2022年，8月28日 在基态时，苯的?电子云是三个成键分子轨道的叠加，其结果是? 电子云密度完全平均化，形成环状共扼的大?键。 因此，苯的碳碳键长是完全等长的，六个碳氢键键长也完全相等。现代物理方法测定的结果与此完全吻合，其键长、键角分别为：C－C, 139.7pm；C－H, 108.4pm；∠HCC，120?； ∠CCC，120?。 第六页，共三十九页，2022年，8月28日 三、苯环的特殊稳定性 在基态下，苯分子中六个?电子的总能量为2×(?＋2β)十4(?＋β)＝ 6?＋8β，比在三个孤立的?轨道中的总能量(6?＋6β)要低得多，因此，苯环具有特殊的稳定性。从氢化热数据也可证明这一点。 第七页，共三十九页，2022年，8月28日 芳香性： 在化学性质上，苯环有特殊的稳定性，易于起取代反应，难以起加成反应，对氧化剂和还原剂稳定，用核磁共振测定时具有环流效应。这些特殊性质称为芳香性。 1931年，休克尔（E. Hückel）用简化的分子轨道理论计算了单环多烯烃的π电子能级，提出一个单环多烯烃要具有芳香性，必须满足三个条件： （1）成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm; （2）环状闭合共轭体系; （3） 环上π电子数为 4n+2 (n= 0、1、2、3……) 符合上述三个条件的单环化合物，可能具有芳香性。这一推论就是休克尔规则。 第八页，共三十九页，2022年，8月28日 10.2 苯的亲电取代反应 10.2.1卤代反应 　　苯在铁或三卤化铁存在下和氯（溴）发生作用，苯环上的氢原子可以被卤素原子取代生成氯（溴）苯，这类反应称为卤代反应（halogenation）。 第九页，共三十九页，2022年，8月28日 苯环加上一个卤素正离子后生成碳正离子，原来苯环中六个π电子中的两个电子已经与卤素原子成键，剩下的四个π电子分布在由五个碳原子所组成的共轭体系之中。在这个体系中，正电荷不是局域在一个碳原子上，而是分散在共轭体系中，该碳正离子又称为?-络合物（?-complex）。 第十页，共三十九页，2022年，8月28日 芳烃的碘代反应一般需要在氧化剂如硝酸、碘酸的存在下才能进行。 一般使用氯和溴作卤代试剂。 第十一页，共三十九页，2022年，8月28日 10.2.2 硝化反应 　苯在由浓硫酸和浓硝酸组成的混酸作用下，苯环上的氢原子被硝基取代，生成硝基苯。这一过程称为硝化反应（nitration）。 单硝化后苯环上电子云密度明显降低，不容易继续硝化。 第十二页，共三十九页，2022年，8月28日 10.2.3 磺化反应 Sulfonation 常用的磺化试剂除浓硫酸、发烟硫酸外，还有氯磺酸和液体三氧化硫等。 磺化反应是可逆反应，加水加热可以脱掉磺酸基。 第十三页，共三十九页，2022年，8月28日 10.2.4 傅-克（Friedel-Crafts）反应 一、傅-克烷基化反应 烷基化反应的进攻试剂被认为是碳正离子 第十四页，共三十九页，2022年，8月28日 　 烷基化反应还是一个可逆反应，三氯化铝不仅催化正反应，也催化逆反应。这一现象的存在使烷基化反应产物复杂。 二、傅-克酰基化反应 第十五页，共三十九页，2022年，8月28日 10.2.5 曼尼西（Mannich）反应 　　一些含有α-活泼氢的醛、酮等可以与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应，结果导致一个α-活泼氢被胺甲基取代，这一反应