OLEDs中的激子及其高效利用.docx

? ? OLEDs中的激子及其高效利用 ? ? 马东阁 （华南理工大学 材料科学与工程学院， 分子聚集发光中心， 高分子光电材料与器件研究所，广东省分子聚集发光重点实验室， 发光材料与器件国家重点实验室， 广东 广州 510640） 1 引 言 有机发光二极管（OLEDs）由于具有自发光、响应速度快、色彩丰富、光线柔和、无蓝光伤害、轻薄，以及大面积柔性可弯曲等优点，被认为是新一代显示和照明技术，已经在智能手机、电视、可穿戴电子设备以及照明灯等产品上得到了应用[1-4]。OLEDs的实际应用需要满足高效率、长寿命和低成本的要求，显然材料和器件非常关键，而从材料的角度来说同时满足上述三个要求目前还非常困难。到目前为止，大家比较公认的OLEDs发光材料有三代：第一代有机荧光发光材料[5]、第二代有机磷光发光材料[6-7]和第三代热活化延迟荧光发光材料[8]。 我们知道，有机荧光材料是最早报道的OLEDs发光材料，由于具有长寿命、良好的效率滚降和低成本的优点被广泛研究，但受自旋统计理论的限制，由有机荧光发光材料制成的OLEDs只有25%的单线态激子辐射发光，而75%的三线态激子则通过热和声子非辐射的形式浪费掉了，大大限制了有机荧光发光材料的应用。为了提高OLEDs的效率，美国Forrest教授[6]和中国马於光教授[7]等设计合成了含有重金属原子的配合物发光材料（如铂、锇、铱等），由于重金属原子的强自旋轨道耦合作用，使三线态激子在室温下也能辐射发光，最终导致单线态激子和三线态激子都能以光的形式释放，实现了100%激子利用率，大大提高了OLEDs的效率。目前，绿光和红光磷光发光材料已经在OLEDs产品中得到了应用。然而，磷光发光材料仍存在价格昂贵以及器件在高亮度下严重效率滚降的问题，并且其蓝光器件的稳定性也没有得到很好的解决，限制了其应用。 2012年，日本Adachi教授等[8]提出了热活化延迟荧光的设计思路，通过合理的分子结构设计，减小单线态能级和三线态能级的能级差（ΔEST），使三线态激子在热能的作用下通过反系间窜越到单线态能级上，实现100%激子的荧光发射。可以看到，热活化延迟荧光材料在具有高效率的同时，也有低成本的优点，最近几年得到了广泛研究，其器件效率也达到了磷光OLEDs的水平，但器件在高亮度下仍然存在效率滚降严重的问题，寿命和色纯度还没有达到产品的要求。显然，从应用的角度来说，如果器件效率能够得到进一步提高，第一代有机荧光发光材料更具应用价值。实际上，目前OLEDs产品中所用的蓝光材料仍然采用属于第一代的有机荧光发光材料，并且一直是OLEDs领域材料发展的重要研究课题。 如何把三线态激子能量转换成单线态激子并实现100%的激子荧光发射是有机荧光发光材料发展的关键。为了更好地理解影响OLEDs效率的因素，我们首先了解下器件的工作原理。通常OLEDs的发光过程包括：载流子的注入、载流子的传输、载流子的复合形成激子以及激子辐射衰减发光四个过程[9]。因此，器件的外量子效率ηEQE可以写成如下公式：ηEQE=ηIQE?ηout=re-h?γexciton?ηPL?ηout，其中，ηIQE为内量子效率，ηout为光耦合输出效率，re-h为电子和空穴平衡因子，γexciton为每单位注入电荷形成的激子数，ηPL为有机发光材料薄膜的荧光量子效率。可以看到，器件效率公式中与材料相关的参数有γexciton和ηPL。因此，在设计高效的器件结构提高re-h和ηout的同时，选择具有高ηPL和良好三线态激子能量转移特性的有机荧光发光材料对制备高效率的荧光OLEDs非常重要。 可以看到，随着OLEDs材料和器件的不断发展，人们已经提出了许多方法和材料体系提高荧光OLEDs的效率，如具有三线态-三线态湮灭（TTA）上转换特性的TTA有机荧光发光材料[10]、TADF材料敏化荧光发光材料的方法[11]、激基复合物（Exciplex）作为荧光发光材料的主体[12]以及热激子（Hot exciton）有机荧光发光材料[13]和聚集诱导发光（AIE）有机荧光发光材料[14]，极大地推动了荧光OLEDs的发展。特别是热激子和聚集诱导发光材料在OLEDs的应用及其效率的不断提高，有望成为新一代OLEDs材料体系，打破国外垄断，为我国OLEDs产业的发展奠定材料基础。 2 荧光OLEDs材料与器件 2.1 TTA材料与高效OLEDs TTA上转换有机荧光发光材料是OLEDs中最实用的一种有机发光材料，目前OLEDs产品中的蓝光发光材料就是采用的这种TTA材料。如图1所示，它是通过三线态激子-三线态激子相互作用产生聚变并形成较高激发态能级的（TTA）*态，之后再通过反系间窜越把能量转移到S1能级上，并辐射发光的一个过程。这类材料的一个基本条件是低的T1能