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分子光谱的分类 分子汲取光谱 转动光谱(远红外光谱) 振动光谱(红外光谱) 电子光谱(紫外-可见光谱) 分子放射光谱 电子光谱(分子荧光， 磷光) 原子光谱的分类 原子汲取光谱 原子放射光谱 光， 电， 色 色1谱法分类 气相色谱法 高效液相色谱法 电化学分析法分类 电位分析法 电位滴定法 伏安法 3 紫外-可见分光光度法(紫外-可见汲取光谱法):物质分子对紫外- 可见光的汲取进行定性， 定量与结构分析。 紫外-可见光区分为远紫外(10~200nm), 近紫外 (200~360nm) 和可见部分(360~760nm); 远紫外的汲取测量在真 空下进行；通常探讨近紫外-可见光范围的光谱行为。 第2章紫外-可见分光光度法 4 §2-1 分子光谱概述 1. 分子光谱产生 M+hv==M* 基态 激发态 E1 E2 分子汲取能量后，电子从一个能级跃迁到另一个能级 分子内部电子能级的跃迁而产生的光谱：紫外-可见光谱 5 汲取光谱(汲取曲线):横坐标用波长或频率表示；物质的汲取峰 位置对应于分子结构，是定性依据。 纵坐标用光强的参数表示，如透光率， 吸光度， 吸光系数等， 是定量依据。 2. 汲取光谱特征 6 3. 光汲取定律：朗伯-比尔(Lambert-Beer) 定律 当一束强度为 IO 的平行单色光照耀到匀称而非散射的溶液 时，光的一部分(强度为Ia) 被汲取， 一部分(强度为It) 透过溶液， 一 部分(强度为Ir)被器皿表面所反射，则 I0 = Ia + It+Ir 光的反射损失Ir 主要确定于器皿材料， 形态， 大小和溶液性 质。在相同条件下，这些因素是固定的，且反射损失的量很小，故 Ir 可忽视不计，则： I0 = Ia + It 散射：光通过不匀称悬浮颗粒时，部分光束将偏离原来方向而 分散到各个方向去。 单色光：单一频率(波长)的光 7 透光度(透光率或透射比) (T,Transmittance ) : 透过光 强度与入射光强度之比： T=I/IO 吸光度 (A,Absorbance ): 物质对光的汲取程度，其值为透 光度的负对数： 注：A, T 无单位 便利起见，透过光强度 It 用 I 表示 8 人们对光汲取定律相识，经验了较长历史过程。 1760年， Lambert 提出光汲取程度与溶液厚度b 成正比： 1852年， Beer 提出光汲取程度与吸光物质微粒数目(浓度) 成正比： 低 低 中 高 9 两个定律合并起来叫 Lambert-Beer 定律： 若b 的单位是cm;c 的单位是g ·L- 1 时 ，a 为吸光系数，单 位是： 若b 的单位是cm;c 的单位是mol ·L- 1 时： 10 e与 a 的 关 系 ：e =Ma,M 为物质摩尔质量。 注： Lambert-Beer 定律不仅适用于溶液，也适用于匀称的气 体和固体状态的吸光物质，是各类汲取光谱法，如红外光谱法和原 子汲取光谱法等的定量分析依据。 11 光汲取基本定律：朗伯-比尔定律 意义： 当一束平行单色光通过匀称， 非散射溶液时，其吸光度与溶液 浓度和液层厚度乘积成正比. A=lg(IO/It)=kbc 12 T- 透光率(透射比) (Transmittance) A =1g(IO/It)=lg(1/T)=- 1gT =kbc 13 吸光度A, 透光率T 与浓度c 的关系 14 当吸光物质浓度为1mol ·L- 1, 液池厚1cm 时，肯定波长的 单色光通过溶液时的吸光度值。 ε是物质本身确定的，是物质吸光实力的量度，可作为定性分析 的参考和估量定量分析方法的灵敏度。 ε104 ε104~105 ε5×105 ε物理意义： 19 最常用的形式： A=?bc 15 非单波长入射光引起的偏离 汲取定律仅对单色光的汲取才是正确的。当入射光是非单色光 时，将引起定律的偏离。 消退措施：选择最大汲取波长。 16 吸光物质在溶液中发生化学变更引起偏离 由于吸光物质变成了不同的存在形式，对原来最大汲取波长光 的汲取实力发生变更，引起对汲取定律偏离。 消退措施：限制适当的显色条件。对上述反应介质的酸度限 制，可消退该影响。 协作物不稳定也会引起偏离 协作物越稀，解离度越大。解离产生的离子在最大汲取波特长 汲取较小或无汲取，引起对汲取定律偏离。 消退措施：试液浓缩富集。 17 介质不匀称引起的偏离 Lambert-Beer 定律要求吸光物质的溶液匀称。假如被测液是 胶体溶液，乳浊液或悬浮