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石油化工装置中硫化物的生物处理技术应用探讨 碱洗去除原油中的硫化问题 在原油精制过程中，处理硝酸（包括有机硫酸钠和无机硫酸钠）是确保石油质量和防止污染的重要过程。该工艺过程包括三个方面：原油中的硫酸处理、废水中的硫酸处理和油压机的硫酸处理。 世界各国的原油都含有不同浓度水平的硫化物,而原油含硫是影响原油催化裂化工艺的重要因素之一。在催化裂化过程中,为了防止催化剂中毒,必须对原油中的硫化物进行有效的处理。 长期以来,炼油厂大多采用碱洗的办法来去除原油中的硫化物,这一方法较为简单,但它带来的问题则很多: (1) 环境污染问题; (2) 碱洗的脱硫效率问题。 通过碱洗,可以除去原油中的绝大部分硫化物,但它却产生大量的含硫废水,如果不加以妥善处理,对环境的危害是相当严重的。 此外,由于碱洗对有机硫化物的脱除率不高,致使成品油中还含有不同程度的有机硫化物,如果不进一步对成品油进行精制处理,会严重地影响成品油的使用价值。 针对以上问题,在调研大量文献的基础上,对近年来国内外在石油炼制中的脱硫工艺进行归纳总结,并对生物技术在脱硫方面应用的可能性进行探讨。 1 生物法处理原油 目前炼油厂主要采用碱来除去原油中的硫化物,但它并不能将原油中所有的硫化物都除去,特别是对于有机硫化物,碱洗的脱硫效率是很低的。 为了提高原油的脱硫效率,可采用生物处理办法来除去原油中的硫化物,因为硫是生物体所必须的元素,其需要量大概是氮素的1/10,而自然界中的硫(元素硫、无机硫化物、有机硫化物)大多可在生物的作用下发生转化,如果工艺条件控制适当,利用微生物的作用完全有可能除去原油中的所有硫化物。 原油中的有机硫化物在异养微生物的作用下可被分解成简单的无机态硫,如硫化氢、过硫酸盐和硫酸盐等,这一过程叫做有机硫的矿化过程。例如半胱氨酸的分解,在好气的条件下,它可以被分解成硫酸盐,而在厌气的条件下,它可以被分解成硫化氢,其主要反应式如下: 另外,原油中的硫化氢可在硫细菌的作用下最终被氧化成硫酸盐。能够将硫化氢氧化成硫酸盐的细菌主要有四种,即硫杆菌属、丝状硫磺细菌、光合硫细菌和异氧细菌(包括真菌和放线菌)。硫细菌氧化石油中的硫化氢的氧化活性很高,如果系统中含铁,硫细菌对石油中的硫化氢的去除率可高达98%。 除了生物法可对原油进行深度处理外,还有其它一些有前途的含硫原油的深度处理方法,如化学氧化法、沉淀法、吸附法等。 在外加磁场(440 mH的磁铁)的作用下,用加有氧化剂的氢氧化钾溶液处理原油,可使原油中的H2S去除率从原先的76%提高到88%～97%。此外,向原油中加入水溶性的乙醛酰,它能与H2S反应生成白色沉淀,可有效地除去原油中的硫化氢;对于酸值大、含—SH的原油,也可用一种季铵盐化合物处理,可有效脱去原油中的硫化物。 吸附法也是一种有前途的处理方法,用阳离子交换处理过的钡斜发沸石,可吸附并除去石油中的H2S。 2 我国含硫废水预处理的现状 目前国内对炼油厂含硫废水的处理主要采用汽提法和空气氧化法。采用汽提法和空气氧化法对含硫废水进行处理的处理效率很高,硫的去除率大于90%,一些厂家的处理实例及处理效果见表1和表2。 采用汽提法和空气氧化法能有效地处理炼油厂含硫废水,但它们也存在一定的问题,主要有两点: (1) 处理的能耗高(见表1和表2); (2) 处理后有二次污染产生,采用汽提法处理含硫废水,汽提出的硫化氢会进入大气,造成大气污染,而空气氧化主要将硫化物转变成单质硫,其结果将污染物转嫁到污泥中,也会造成一定程度的污染。 近年来,国外一些文献报道了用生物法处理含硫废水的研究情况。用生物法处理含硫废水也具有很好的处理效果,其成本低、不会造成二次污染,同时由于生物法能有效地去除废水中的有机物,只要引进适宜的菌种,并进行合理的培养和驯化,它就能够对炼油厂废水进行有效的处理,这样就不须对废水进行清污分流,由此可大大简化炼油厂废水的处理工艺。 2.1 生物滤池的设置 生物接触氧化法也叫生物膜法,当废水与好气生物膜接触时,生物膜能将废水中的有机物彻底地氧化,从而实现净化废水的目的。生物膜中的生物相极为丰富,它主要由菌胶团、丝状菌、真菌、藻类、原生动物、后生动物等组成,其中降解有机物的主要是细菌。在生物膜氧化废水的装置中(生物滤池),细菌的种类与生物滤池的位置有关,一般地,滤池的表层多为异养菌,而深层多为自养菌,如果采用定向接种、培养和驯化的办法对生物膜进行处理,可提高生物膜对硫化物的氧化能力。据文献报道,用旋转式生物接触器和滴滤装置对废水进行联合处理,可以使炼油厂废水的COD从每天的18 730 Kg下降至8 685 Kg,H2S从每天的787 Kg下降至20 Kg。 2.2 预处理前的预处理 炼油厂的含硫废水中酚的含量常常较高,见表3。如果采用生物法对这种含硫废水进行处理,酚会