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碱洗法脱除酸性气体的研究 1 碱洗系统处理 中国石化研究院（以下简称茂明县）采用美国斯塔法公司专利技术，原设计年乙烯产量300万吨。1999年乙烯装置改扩建后,乙烯年产能力达380 kt。在裂解气压缩机四段和五段之间,设有胺洗和碱洗两个酸性气体脱除系统。由于胺洗系统的操作难度大,胺液流失严重,故酸性气体的脱除一直由碱洗系统承担。茂名乙烯装置碱洗塔T-340分为三段,共35块波纹塔板。裂解气在中段和下段分别用强碱和弱碱循环洗涤。碱洗塔T-340上段为水洗段,洗涤已脱除酸性气体的裂解气,防止碱沫夹带至下游设备。其工艺流程简图见图1。 2 乙烯装置碱洗加热反应特性 碱洗法脱除酸性气体是用NaOH作为吸收剂,通过NaOH和酸性气体发生化学反应,以达到脱除酸性气体的目的。其反应为: CO2+2NaOH→Na2CO3+H2OCΟ2+2ΝaΟΗ→Νa2CΟ3+Η2Ο H2S+2NaOH→Na2S+2H2OΗ2S+2ΝaΟΗ→Νa2S+2Η2Ο 从热力学角度看,上述两个反应的化学平衡常数很大,倾向于完全生成产物。在平衡产物中CO2和H2S的分压几乎可降到零,因此可使裂解气中的CO2和H2S的含量降至1×10-6以下。但是,NaOH吸收剂为不可再生吸收剂,仅能吸收利用一次。为提高碱液的利用率,目前乙烯装置大多采用多段碱洗,使反应生成的Na2S和Na2CO3继续与H2S和CO2反应。其反应经过三个历程: (1)当NaOH过量时,反应生成Na2S和Na2CO3。 H2S+CO2+4NaOH→Na2S+NaΗ2S+CΟ2+4ΝaΟΗ→Νa2S+Νa2CO3+3H2O (2)当NaOH耗尽之后,Na2S与H2S、CO2进一步反应,生成Na2CO3和NaHS。 H2S+CO2+H2O+3Na2S→4NaHS+NaΗ2S+CΟ2+Η2Ο+3Νa2S→4ΝaΗS+Νa2CO3 (3)当Na2S耗尽后,Na2CO3与H2S、CO2继续反应,生成NaHS和NaHCO3。 H2S+CO2+H2O+2Na2CO3→NaHS+3NaHCO3Η2S+CΟ2+Η2Ο+2Νa2CΟ3→ΝaΗS+3ΝaΗCΟ3 3 塔板及塔板相界面积 碱洗塔理论塔板数可用下式计算: N=0.098GFvAh?ln(y2/y1)PSDkC√Ν=0.098GFvAh?ln(y2/y1)ΡSDkC 式中:N——碱洗塔理论塔板数,块; G——裂解气的流速,kmol/h; Fv——单位体积洗涤液的相界面积,m2/m3; A——洗涤塔的横截面积,m2; h——塔板上液柱高,m; y1,y2——裂解气进出塔时的CO2含量,通常以H2S和CO2的总量作为CO2含量(摩尔分数),%; P——操作压力,MPa; S——CO2在洗涤液中的物理溶解度,kmol/m3; D——CO2在溶液中的扩散系数,m2/h; k——反应速度常数,m3/(kmol·h); C——NaOH的浓度,kmol/m3。 对已完成设计的碱洗塔来说,塔板数N和洗涤塔的横截面积A是一定的。单位体积洗涤液的相界面积Fv和塔板上液柱高h与选择的塔板的类型结构有关。Fv是碱洗塔中气体线速度和h的函数,h受液体负荷和溢流堰的影响。裂解气的流速G与装置的负荷有关。裂解气进塔时的CO2含量y1与裂解的原料及裂解炉的运行状况有关。裂解气出塔时的CO2含量y2是碱洗塔要求脱除酸性气体的指标。而CO2在洗涤液中的物理溶解度S、反应速度常数k、CO2在溶液中的扩散系数D受碱洗塔的温度、压力和碱浓度的影响较大。 3.1 加速吸收时间 由碱洗塔理论塔板数的计算公式可知,碱洗塔的塔板数受D、k、S的影响,而D、k、S均与温度有关。碱洗塔的温度高,D、k增大,可加快NaOH与H2S和CO2的反应速度,加速吸收。但操作温度过高,可造成S减小,即H2S和CO2的分压也相应增加,影响气体的净化程度。而且,随着碱洗塔操作温度的升高,裂解气中重烃的聚合加剧,相应废碱中黄油量增多。如热碱温度超过50 ℃,对设备的腐蚀性增强。而温度低时,反应速度常数k减小, NaOH与H2S和CO2的反应速度降低,并且碱液粘度增加,流动困难,易发生气体带液现象。同时,低温下Na2S和Na2CO3的溶解度低,易沉淀堵塞管道和设备。温度过低也会造成裂解气中重烃冷凝,黄油量也会增加。 3.2 碱洗塔中重烃的吸收 提高碱洗塔的操作压力,H2S和CO2的分压增大,有利于H2S和CO2的吸收。但操作压力过高,可导致裂解气中重烃的露点升高,使重烃在碱洗塔中冷凝。茂名乙烯装置碱洗塔的操作压力为1 518 kPa,由于其可调整的范围较小,故影响较小。 3.3 高洗涤液循环次数 碱洗塔碱液的浓度越高,CO2在洗涤液中的物理溶解度S越大,吸收酸性气体的能力愈强,并可使新鲜碱液加入量及碱液的排出量下降。但碱液浓度提高会涉及