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电解锰阳极泥mno 电解锰阳极泥是当产生于电极金属锰生产时生成的黑色副产物。组成复杂，包括mn、fe、pb、ni、cu、ag、ca和mg等元素。干燥后，mno2的含量通常为42%59%。由于活性低，除少量电解锰厂的铬酸盐外，大部分作为工业废物沉积在一起，并价格供应，导致资源浪费和环境污染。此外，每生产1吨电解金属锰时，就会产生50.150kg电解锰阳极泥。近年来,人们已对电解锰阳极泥的利用开展了一系列探索性研究,但仍存在转化率和回收率低、能耗高、工艺路线长、成本高、难以形成规模效益等问题。锌锰电池正极材料一般采用天然MnO2,但随着高品位软锰矿资源的日益枯竭,寻找适宜的替代材料已成为必然需求。 考虑工艺成本和环保等因素,在系统分析电解锰阳极泥物理化学性质的基础上,本文作者采用湿法工艺对电解锰阳极泥中的MnO2进行除杂活化处理,并用作锌锰干电池的正极材料。 1 实验 1.1 主要反应特性 电解锰阳极泥中的主要杂质为Fe2O3、MnO、Mn2O3和CaSO4等,还有Ni、Cu等金属的氧化物,除杂的主要反应为: Mn2O3+2H+=MnO2+Mn2++H2O (1) MnO+2H+=Mn2++H2O (2) Fe2O3+6H+=2Fe3++3H2O (3) Mn3O4+4H+=2Mn2++MnO2+2H2O (4) 1.1.1 酶活剂 将电解锰阳极泥(重庆某电解锰厂提供)在XQM-2L型变频行星式球磨机(南京产)上以230 r/min的转速球磨(球料比1∶1)40 min,制成直径为74 μm的颗粒;再在H2SO4(重庆产,98%)或HCl(重庆产,36.5%)的稀溶液中加入少量NaCl(重庆产,AR),按液固比3∶1～7∶1用上述稀酸在水浴加热的条件下浸取,进行除杂活化;酸浸取后,用NaOH(重庆产,AR)溶液中和多余的H+,按100 g电解锰阳极泥使用0.01 g的比例,添加十二烷基苯磺酸钠(重庆产,AR);碱洗后抽滤,并用稀HCl调整溶液的pH值为5～7,再在105 ℃下烘干10 h,过200目筛,备用。 1.1.2 ca、mg、mn含量测定 电解锰阳极泥中Fe、Cu、Ni、Pb、Co和Ag的含量用180-80型原子吸收光谱仪(日本产)根据原子吸收光谱法测定;Ca、Mg含量用EDTA滴定法测定;Mn含量由硫酸亚铁铵滴定法测定;MnO2含量用草酸钠滴定法测定。 1.1.3 ids恒阻放电测试系统苏州产 将制得的MnO2按照重庆电池总厂的工艺制成R20电池,再用R20型IDS恒阻电池智能放电检测系统(苏州产)按GB/T 8897.2-2008 《原电池第2部分:外形尺寸和电性能要求》测试放电性能。 1.2 电解锰阳极泥物相的表征 用VEGAⅡLMU型扫描电子显微镜(捷克产)观察电解锰阳极泥的形貌;用6000型X射线衍射仪(日本产)分析电解锰阳极泥的物相,CuKα,波长0.154 06 nm,管压40 kV、管流30 mA,扫描速度为6 (°)/min,步宽为0.02 °。 2 结果与讨论 2.1 mno2的含量 电解锰阳极泥烘干后失水率为16.1%,主要成分见表1。 从表1可知,处理前电解锰阳极泥的杂质较多,MnO2含量较低。严格地说,制得的MnO2应记为MnOx,是非化学计量的化合物,属于隧道、层状或网状的晶体结构。从主要成分计算可知,x=1.757,说明MnO2的晶体缺陷较大,有大量杂质在MnO2结构中,因此活性不高。 2.2 电解锰阳极泥最佳配比的确定 酸浸取条件对电解锰阳极泥中MnO2含量的影响见图1。 在液固比为5∶1、反应温度为50 ℃、H2SO4和HCl浓度分别为1 mol/L和2 mol/L的条件下,进行不同时间的除杂活化实验。从图1a可知:适宜的反应时间为2 h。从动力学分析,浸取时间延长,杂质的浸出率会增加,但是一定程度后,这种趋势会变得很小。HCl除杂效果不如H2SO4的原因,可能是发生了式(5)所示的反应,导致式(1)所示反应生成的MnO2减少,因此处理后的电解锰阳极泥中MnO2含量降低。HCl易挥发,也是浸取效果不理想的一个原因。 Mn2O3+6HCl=MnCl2+MnCl4+3H2O (5) 在液固比为5∶1、反应温度为50 ℃、酸浸取时间为2 h的条件下,进行不同酸浓度的除杂活化实验。从图1b可知:浸取时选择1 mol/L H2SO4较好。当酸浓度较低时,H+的扩散速率较小;当酸浓度较高时,扩散阻力降低,H+容易进入MnO2的孔状结构,促进杂质离子浸出。HNO3具有强腐蚀性,对设备的要求很高,还会产生NOx污染,不宜使用。 在H2SO4浓度为1 mol/L、反应温度为50 ℃、酸浸取时间为2 h的条件下,进行不同液固比的除杂活化实验。从图1c可知:适