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胺法脱硫装置运行中存在的问题及解决思路 1 气化铜片腐蚀和残余物超标的影响因素分析 目前，镇海石油化工有限公司（以下简称镇海化工）有六种生产胺法装置，主要用于油压机的推化分解、装置的推化分解（包括装置的日常减压和装置的重建），以及氢氧化和恶化的干、气、次羟基磷酸酯的分离和硫酸气的净化。其中经加氢裂化、焦化脱硫后的液化气碱洗后直接进液化气储罐。催化裂化脱硫后的液化气经预碱洗后进入脱臭装置精制,然后进气体分离装置分离丙烯后,与加氢裂化、焦化精制液化气一起作为民用液化气出厂。 镇海炼化近几年液化气质量存在铜片腐蚀、残余物超标等问题。1999年开始陆续在焦化和加氢裂化液化气脱硫塔后增加了精脱硫设施,尽管精脱硫后液化气中的H2S和元素硫含量都已很低,但液化气铜片腐蚀问题仍间断出现。通过进一步调查分析,发现胺液夹带是导致液化气铜片腐蚀和残余物超标的主要原因。为此镇海炼化对胺液夹带的原因进行了系统分析,同时对影响胺液发泡的主要因素、胺液热稳定性盐(简称HSS)积聚情况进行跟踪。本文主要针对液化气质量问题,对脱硫脱臭装置运行过程中出现的胺液夹带、HSS积聚、二硫化物夹带和碱液夹带的原因及解决的思路进行探讨。 2 碱洗脱2s效果 溶剂发泡是胺法脱硫工艺至今未能彻底解决的难题。胺液发泡会导致多方面的严重后果。首先是装置处理量大幅度下降;其次是发泡情况下脱硫效果变差;同时还会造成胺液大量跑损,直接导致产品胺液夹带。镇海炼化的各脱硫装置也不同程度地存在胺液夹带现象,液化气脱硫塔更为明显。对各脱硫装置脱硫塔后液化气分析的结果显示,液化气中胺液含量为数十到数千毫克每升。镇海炼化的脱硫装置每年要消耗300 t左右的胺液,其中一半以上由液化气夹带引起。大量的高含硫富胺液带至预碱洗系统(表1),不仅影响碱洗脱H2S效果,进而影响了产品质量,而且加大了碱液消耗,产生了更多的碱渣。对脱硫塔后的精脱硫单元而言,增加了精脱硫剂负荷,降低了精脱硫剂寿命,并导致液化气铜片腐蚀不合格。 胺液夹带的原因比较复杂,主要有:①外界的操作波动和胺液系统的污染都会加剧胺液发泡跑损。②胺液本身的质量因素,如发泡高度低、消泡时间短的胺液不易发泡,反之则容易发泡跑损。③胺液在运行过程中产生的HSS也会导致胺液发泡。④胺液和液化气存在互溶问题,道氏化学公司的有关数据表明,胺液在液化气中的溶解度为50μg/g。 针对胺液夹带,镇海炼化从以下几个方面着手解决:①加强装置边界条件控制,避免液化气流量波动造成的胺液夹带。②进行脱硫剂的筛选工作,选用发泡高度低、消泡时间短、脱硫性能稳定的胺液。③为了避免HSS在胺系统积聚造成胺液发泡,引进AmiPur胺液净化技术,用阳离子交换柱除去胺液中的HSS。④搞好胺系统的清洁操作,避免杂质引起胺液发泡。为了避免原料气带入装置的烃类在胺液上凝结、诱使胺液发泡,控制胺液温度比进料温度高3～5℃。⑤液化气夹带的胺液是一种典型的液、液两相混合物,两者密度差较大,因而考虑用旋流分离器分离液化气中的胺液。 3 hss含量的影响 胺法脱硫装置的另一个主要问题是HSS的积聚,胺液中HSS含量的增加不仅导致设备和管线的腐蚀,胺液过滤器频繁更换,而且引起胺液发泡,增加胺液消耗,降低脱硫效率,消耗更多的蒸汽。 3.1 胺液及铁离子检测 HSS的来源:①胺对强阴离子的吸收;②H2S的氧化物元素硫在加热条件下与胺反应生成化合物;③胺的氧化降解以及原料气中其它杂质与胺反应的产物。另外用胺液吸收的硫磺尾气处理装置也有同样问题,操作的波动会导致尾气中的SO2接触胺液,形成HSS。 1999年开始,镇海炼化和加拿大ECO-TEC公司进行多次技术交流,2001年对胺液中HSS进行跟踪分析(表2)发现,胺液中HSS含量(以MDEA和HSS结合的质量分数计,下同)较高,平均在6.0%以上(2002年4月28日,ECO-TEC公司对Ⅱ套催化裂化脱硫装置胺液中HSS含量进行确认分析的结果是6.67%,胺液中溶解铁离子13.75μg/g。考虑到Ⅱ套催化裂化脱硫装置设备和管线腐蚀严重,胺液过滤器频繁堵塞,胺液中杂质组分复杂,除了催化剂粉末、沥青质、胶质、有机降解物以外,还有大量的硫化铁或硫化亚铁(HSS对设备腐蚀的产物)。镇海炼化准备首先在Ⅱ套催化裂化脱硫装置运用AmiPur胺液净化技术,把胺液中的HSS含量降低到1.0%,以改善脱硫装置的运行工况。 3.2 amipur胺净化操作 AmiPur胺净化的核心技术是通过阳离子交换树脂去除HSS,并把胺回收。其中RECOFLOR阳离子交换树脂具有交换树脂柱高度低、装填量少、流速快、流程短、逆流再生、可拆卸、更换方便等特点。 AmiPur胺净化操作基本上有两个步骤:胺液净化和树脂加碱再生,每个循环需要20 min。再生后的贫胺溶液经过换热、冷却和过滤后进入阳离子交