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脱酸分离技术的研究现状及发展趋势 石油酸也被称为环烷酸，是石油加工的副产品。它是一种高质量的精细化工原材料。广泛应用于化工、食品、金属加工、机械制造、交通运输、农业、军事工业等领域。它可用于涂料、油压干燥剂、化工机械、矿浮采油剂、石油添加剂、十二烷基巴比妥酸、植物生长调节剂、添加剂、刺槐剂和杀菌剂等。 随着我国重质油产量不断上升和进口原油数量的增加,高盐、高酸值、高金属含量、高硫原油所占比例呈逐年上升趋势,给国内各石化厂原油加工带来了诸多难以解决的问题。据统计,2000年我国加工含酸原油的炼油厂已扩大到20个,涉及蒸馏装置29套,加工含酸原油量超过6 000万t,并且高酸值原油加工量呈进一步快速递增态势。而加工高酸值原油直接面临产品质量差、设备及管线腐蚀、操作费用高和环境污染等一系列不利因素,影响装置长周期稳定运行,并由此造成多次非计划停工。从中国石化防腐研究中心调查结果来看,国内炼油厂装置均遭受过不同程度的环烷酸腐蚀,大部分装置检修周期在2～3年,一些炼油厂甚至达不到2年,而国外一些大公司的常减压装置开工周期已达5～7年,催化装置的开工周期为4～5年。因此,脱酸技术一直是国内外学者研究的热点。 1 环烷酸产品的国内生产情况 国外对环烷酸及其盐类产品一直处于不断研究开发阶段,其中日本、美国、前苏联和东欧对环烷酸及其盐类产品的研究开发比较活跃,而美国对环烷酸及其盐类产品的生产和技术则处于世界领先地位,其市场需求也一直居世界首位。我国环烷酸主要来源于原油中的常二线、常三线和润滑油馏分,产量约2.7万t/a。20世纪50年代我国已开始生产环烷酸及其金属盐类产品;80年代后有一定的发展,产量也有所增长,但总的来说,资源利用率低,产品档次不高,应用领域受到局限,有待进一步向广度和深度拓展。近年来,我国对环烷酸及其盐类产品研究开发较为活跃,尤其是高纯环烷酸的制备技术和产品质量已达到世界先进水平。 2 产量之约束 胜利、辽河、克拉玛依3个老油田均属高酸值油田,这3个油田的产量之和约55 Mt/a,占全国油田总产量的40%左右。虽然我国高酸值油田不多,但高酸值油田产量呈上升趋势,分布情况见表1。 3 减少环烷酸腐蚀 鉴于环烷酸在加工过程中的强烈腐蚀作用和环烷酸及其盐类的高附加值与多用途,一般石化厂均要求将环烷酸从油料中分离出来,使脱酸后的原油酸值降低至0.5 mg/g以下。减少和避免环烷酸腐蚀的方法主要有:将低酸值和高酸值原油调合以满足进料要求、中和除去油中环烷酸、使用防腐剂。US 5182013提出的将低酸值和高酸值原油调合方法限制了高酸值原油的加工量,防腐剂目前还没有十分有效的剂类,而中和除去原油中环烷酸技术国内外研究开发较多。 3.1 碱洗脱酸技术 3.1.1 中和碱油、碱液脱酸法 碱洗是一种经典的脱酸方式,其特点是投资少、运行成本低、操作简单,目前仍为国内外大多数石化厂沿用。 20世纪50年代,Honeycutt提出用NaOH或KOH溶液与沸点低于565℃的石油馏分闪蒸蒸汽接触并进行中和反应,以脱除石油酸。20世纪70年代,Verachtert提出了稀碱液中和-过滤/絮凝联合处理过程。Hobson以及俄罗斯学者等曾用质量分数低至1.5%的稀碱液洗涤馏分油,另外加入小分子环烷酸钠,以增大大分子石油酸钠在水相中的溶解度,减小乳化倾向。CN 1047882采用NaOH溶液辅以无机盐的方法进行碱洗脱酸,复合碱溶液中的溶剂可以是质量分数为13%的Na2SO4溶液,或甲醇、乙醇、异丙醇之类的低分子醇。上述碱与环烷酸中和生成的环烷酸盐通过盐析或醇作用从油中分离出来,再经过酸化、蒸馏和水洗得到精制的环烷酸和油品。但该法未考虑环烷酸钠对馏分油的增溶作用,无法从根本上消除乳化现象。CN 1418934A采用中和剂、增溶剂、破乳剂和水的复合体系进行碱洗脱酸,该法采用电场分离法,可处理馏分油、渣油和原油。 美国Exxon公司研究发现,在一定的温度和pH条件下,含酸、含钙原油同碱液混合后可形成不稳定的乳液。为避免在中和过程中形成稳定乳液,应将含酸原油分散至碱液中,形成粒径为20～50 μm的油珠,油与碱液摩尔比为1∶(3～4),NaOH质量分数0.5%～3.0%,反应温度最好在40℃以下。为强化不稳定乳液的生成,在碱液中可加入极低浓度的含乙氧基数为10～50的C12～18脂肪醇聚氧乙烯醚。中和完成形成乳液后,再经破乳絮凝和重力沉降将油水分离。上述采用稀碱、降低碱液浓度、增大碱/油比的方法实质上是降低碱洗后水相中环烷酸钠浓度,增加油水界面张力,从而减小乳化倾向。碱性氢氧化物水溶液的脱酸方法在很多专利中均有公开,但它们仅用于处理馏分油,未用于原油脱酸。 对于碱液脱酸过程中的乳化问题,研究人员在改变油/碱接触方式上迈出了实质性的步伐。美国Merichem公司开发的