LaNiO3-δ薄膜中的氧缺位及其对金属输运行为的影响.docxVIP

? ? LaNiO3-δ薄膜中的氧缺位及其对金属输运行为的影响* ? ? 蔡旭晖林冠凯王昊儒朱弘 1.中国科学技术大学物理系,合肥 230026;2.中国科学院强耦合量子材料物理重点实验室,安徽 合肥 230026 1 引言 稀土镍酸盐(RNiO3)有着多种价态变化以及大量的缺陷,前者有助于研究析氧反应的机理[1],后者对光催化等一系列特性起着重要的作用[2-3].其中La NiO3的氧敏特性,已经被广泛应用于生物降解以及光催化等领域,在超级电容器、电极材料领域,LaNiO3也有着出色的应用.在基础研究方面,由于含有未满电子壳层的过渡金属元素以及d电子之间的关联作用,RNiO3一直是研究物质磁性和输运性质的重要平台之一. 特别是稀土镍酸盐的输运性质呈现出金属-绝缘体转变(MIT)[4-5],以及或与量子临界特性相关的非费米液体行为等各种表现[6-7],近来颇受研究者的关注.Mikheevet al.研究不同应变状态下的Nd NiO3薄膜,发现电阻率的高温饱和现象取决于Ni eg轨道的劈裂程度,并且薄膜中鲁棒的MIT与其(朗道)费米液体输运存在对应关系[8].Guoetal.观察了Nd NiO3薄膜的电阻率温度指数n与薄膜应变和无序度的关系,发现n值可以分布在1至3之间对应不同的应变状态,而深入分析表明薄膜中的淬火无序对这些变化起到更关键的作用[9].相对于其他稀土镍酸盐,LaNiO3的输运性质比较简单,其电阻率在室温以下的整个温区呈现金属行为,而不出现绝缘体转变.但是(薄膜)材料的物性受到应变、杂质等因素的影响[10-11],特别是氧缺位作为氧化物材料的主要缺陷形式对其有举足轻重的影响.在以往的研究中,也出现过通过各种手段(包括Scherwitzletal.利用门电压产生的电场[12])调控钙钛矿结构镍酸盐的氧缺位,进而改变样品的金属绝缘体转变温度等.在本文中,我们采用溶胶凝胶方法制备La NiO3薄膜,通过在氧气、空气和真空等不同气氛下烧结样品和Mn2O3还原制备态薄膜的方法,调整其中的氧缺位浓度并观察它对薄膜输运性质的影响,侧重于金属输运的非费米液体/费米液体行为、薄膜低温剩余电阻率和高温饱和电阻率的变化等,为进一步理解强关联镍酸盐体系积累实验数据. 2 样品制备和表征手段 我们采用溶胶凝胶法制备LaNiO3(LNO)薄膜[13].首先按1∶1的化学计量比,将La(NO)3和Ni(NO)3分别溶解到适量的柠檬酸盐溶液中.待原料粉末充分溶解后,将配好的柠檬酸盐溶液进行混合,置于80℃的水浴中加热2～3小时以蒸去少量水分.再加入异丙醇作为增稠剂,静置48小时,制成凝胶.然后利用提拉镀膜机,在(001)取向的Sr TiO3(STO)单晶基片上涂覆凝胶,提拉速度为3 mm/min.最后分别在氧气、空气和真空(10-1Pa)气氛下烧结获得LNO薄膜样品,烧结条件固定为800℃和2小时.从扫描电镜拍摄的横截面相片中,得到薄膜的厚度为20 nm.利用Ni离子的低价性和Mn离子的高价性倾向,将其中一部分氧气氛下烧结的制备态薄膜与Mn2O3粉末反应,以进一步调整薄膜中的氧缺位. 对于这些制备完成的薄膜样品,先利用高分辨X射线衍射仪(XRD)表征薄膜的结构和取向,通过面外晶格常数的变化分析不同气氛下生长薄膜所对应的缺氧量高低.进一步利用X射线光电子能谱分析(XPS)测量薄膜中的缺氧量.物性测量方面,我们使用四端法在低温测试平台得到薄膜样品的电阻率温度关系,电极使用导电银胶制作. 3 实验结果分析 薄膜样品的XRDθ-2θ扫描谱(此处未显示)只出现位于STO基片峰高角侧的LNO薄膜(00l)衍射峰,说明样品是高度取向生长的钙钛矿结构薄膜.图1(a)是分别在氧气、空气、真空气氛下烧结得到的LNO薄膜(002)晶面衍射峰的局部放大图.图中可见,这三个衍射峰的变化主要体现在两点.一是在不同气氛下,LNO(002)衍射峰的强度有明显变化,对应不同的薄膜结晶质量.烧结过程中氧气分压越高,产物薄膜的衍射峰越强,表明结晶度越高.文献报道[14-15],Ni3+离子在高温下会被还原为Ni2+.由于Ni3+本身具有易被还原的特性,烧结过程中氧分压也对产物薄膜中的氧空位产生影响.在真空和空气氛围下烧结,Ni3+更容易被还原为Ni2+,对应样品中更多的氧空位,这些氧空位在薄膜中的无序分布明显会劣化晶格周期的整齐划一,导致衍射强度的下降.二是薄膜面外晶格常数的变化.由于STO基片和LNO块材的(赝)立方晶格常数分别是3.905?和3.85?,我们预期面内拉伸应变下LNO外延薄膜的面外晶格常数会小于3.85?,即坐落于STO(002)峰的高角侧,这与图1(a)显示的结果一致.但是面外晶格常数具体数值随氧含量的变化有些出人所料.我们发现,随着欠氧气氛的加剧,LNO