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亚氨基二乙腈idan水解法的合成及反应动力学 1 u3000利用近临界水 亚氨基二羧酸（idan）可通过强烈的碱化剂氧化生成亚氨基二羧酸（ida）。IDA是一种重要的精细化工中间体,广泛应用于农药、电镀、染料、水处理、电子等领域,有着广阔的应用前景。目前IDA的合成方法主要有氯乙酸法,亚氨基二乙腈水解法,次氨基三乙酸降解法,二乙醇氨脱氢氧化法,甘氨酸法等。其中亚氨基二乙腈水解法最具有发展前景,将反应物直接加入水解反应釜,在强碱催化剂催化下发生快速反应,最后水解产物经分离、洗涤、结晶和干燥就可以制得IDA纯品。由于IDAN的水解需要大量的强碱催化剂,从而在产物后处理过程中产生大量的废弃盐,对环境造成污染的同时也增加了生产成本,限制了它在工业上的进一步应用。寻求合适的催化剂,研究开发无污染、低成本的合成途径成为了该领域待解决的难题。 近临界水(near-critical water, NCW)是指温度处于150～370℃,压力处于0.4～22.1MPa的压缩液态水。NCW与常温常压水相比其突出的性能是电离常数大和介电常数小,因而NCW自身兼具酸碱催化功能和能同时溶解有机物和无机物的特性。这些优异功能能使它既可作为有机化学反应的催化剂,又可作为反应物和溶剂。其催化功能可使某些酸碱催化反应不必外加酸碱催化剂,避免酸碱中和和盐的后处理等工序,减少或消除废弃物的排放;而其溶解功能又可替代大量使用的易挥发有机溶剂。因此,水在近临界条件下是具有特异性能的功能材料,且环境友好,在绿色化学以及化工过程绿色化领域具有潜在的应用前景。 本文尝试以绿色功能材料NCW作为IDAN水解反应的溶剂和反应物,利用其自身解离提供的丰富H+和OH-顺利实现IDAN的催化水解,并对其反应动力学及机理进行了初步探讨。 2 实验 2.1 样品的制备和分析 将粗制的亚氨基二乙腈(暗褐色)以室温下(6～7)g/100g(溶解度)为参考标准制成饱和溶液,然后加入3g/100g的活性炭,室温搅拌脱色24h,过滤除去活性炭,50℃真空旋蒸浓缩,冷却结晶得到白色纯净固体。用所得纯样进行GC-MS,GC分析,其含量≥99.5%,符合要求。实验所用蒸馏水为二次去离子水(自制),KH2PO4和甲醇为国药集团化学试剂有限公司HPLC级试剂,H3PO4为国药集团化学试剂有限公司分析纯级试剂。微型高压反应釜为山东省威海市高压反应釜厂生产,总体积16.2ml并配备有压力表与进出气阀门。 2.2 反应体系温度、时间、料/水比、.2用量对转化率和产率的影响 称取指定量的IDAN及二次去离子水,依次加入微型高压反应釜中,用高纯氮气排去釜中的空气并按实验要求充入不同压力的高纯氮气,以确保整个反应体系在不同反应温度下处于液态,充气后拧紧进出气口阀门。将装置好的反应釜迅速置入预先加热的熔融盐中(由硝酸钠、硝酸钾组成),3min达到所需的反应温度。用Omega型温控仪控制反应体系温度(精确度±1℃),当反应达到所需的时间,将反应釜迅速从熔融盐中取出并浸入冰水浴中以终止反应,10min后取出反应釜,对其先进行减压并收集从釜内喷出的反应混合物,打开反应釜,将所得反应混合物完全转移至50ml烧杯中,待分析。 本实验分别考察了时间、温度、压力和物料/水比等对转化率和产率的影响。反应温度区间200～260℃,反应时间10～60min,体系压力变化范围10～22MPa,物料/水比1/50(0.50mol/L)～1/400(0.06mol/L)。 样品的定量分析通过高效液相色谱实现。Waters1525 HPLC,Binry HPLC pump,Waters2487 Dual λ Absorbance Detector,并装配有Hypersil强阴离子交换柱(4.6i.d×250mm,5μm)。流动相0.005mol/L KH2PO4/H3PO4、pH=2.5、4%甲醇(v/v),流速1.0ml/min,检测波长210nm,柱温:室温。 3 结果与讨论 3.1 反应速率规律 在保持体系压力(10MPa)和物料/水比(1/100,0.25mol/L)不变的情况下,分别考察不同温度下(200～260℃)反应时间对转化率的影响(如图1所示)。由图1可以看出,在200℃时反应进行到60min反应物就可以完全转化。 反应时间相同,随着反应温度的升高IDAN的转化速率加快,如在260℃时,反应进行到30min IDAN就可以完全转化。图1同样表明,在其它反应条件保持不变情况下,随着反应体系温度的升高反应速率迅速增加,即瞬时反应速率常数增大,表明产物的积累对反应的进行起促进作用。整个反应的反应速率可以表示为: v=?dcdt=k[CIDAN]a[Cwater]bv=-dcdt=k[CΙDAΝ]a[Cwater]b 其中[CINAN],