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人工超疏水表面的制备及其自清洁性能 近年来，随着人们生活质量要求的不断提高和环境保护的节能意识的不断增强，清洁功能的表面迅速发展。自清洁表面指表面的污染物或灰尘能在重力或雨水、风力等外力作用下自动脱落或被降解的一种表面,基于超疏水原理的自清洁表面主要是指接触角CA≥150?、滚动角SA10?的类荷叶表面。 自清洁表面由于其独特的性能,在现实中的应用非常广泛。基于超疏水原理的自清洁表面由于其独特的表面微观结构和优异的超疏水性能,使雨水、冰雪等难以在其表面附着,因而在建筑玻璃、汽车和飞机挡风玻璃、卫星天线、高压电线,甚至机车和飞机涂装等方面具有重要应用前景。本文对其研发现状、存在的问题以及产业化状况进行综述。 1 超稀疏水自清洁表面的研究 1.1 微-纳米级统一水系统 超疏水表面的自清洁原理是基于“荷叶效应”。20世纪90年代,德国植物学家波恩大学Barthlott等揭示了荷叶表面的结构,发现荷叶的“自洁性”源于其表面的微纳结构,荷叶表面具有微米级的乳突,乳突上有纳米级的蜡晶物质,这种微-纳米级的粗糙结构可以大幅度提高水滴在其上的接触角,导致水滴极易滚落。水滴在超疏水表面上的运动是一个复杂的物理现象,在自清洁过程中起到了一个至关重要的作用:水滴在表面滚动时会带走表面的污染物或灰尘,从而达到自清洁的效果(图1)。 Wang等用十七氟癸基三甲氧基硅烷改性过的纳米碳酸钙与聚乙烯溶液混合涂覆于玻璃表面制得超疏水涂层,接触角可达到155?,同时研究了该表面的抗灰尘性能,发现该超疏水表面具有很好的抗灰尘能力,当黑烟末粉体粘在表面时很容易被水滴带走(图2)。 1.2 沉积型法 人工制备超疏水表面虽然时间不长,但发展特别迅速,有效的制备方法也越来越多,主要有模板法、静电纺丝法、相分离与自组装法、溶胶-凝胶法、刻蚀法、水热法、化学沉积与电沉积法、纳米二氧化硅法、腐蚀法等。目前人工超疏水表面主要包括超疏水薄膜表面、超疏水涂层表面、超疏水金属表面及超疏水织物等方面。 1.2.1 疏水表面制备 Jiang研究组以多孔氧化铝为模板,以聚丙烯腈为前体,利用模板挤压法得到了阵列聚丙烯腈纳米纤维膜,与水的接触角(CA)达173°,将该阵列聚丙烯腈纳米纤维膜进行热解处理,得到了在全p H值范围内具有超疏水性的纳米结构碳膜;以微米-亚微米-纳米复合结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS)为软模板,成功制备了聚苯乙烯(PS)超疏水表面,该表面与水的接触角高达161.2°。模板法工艺简单,但容易破坏模板,难以大面积制备。 Jiang等以廉价的聚苯乙烯为原料,采用一种简单的可控电纺技术,制备出具有新颖结构的超疏水薄膜,该法的缺点是需要集成或移动针头,可能难以大规模快速制备;Tan等将不同分子量的聚苯乙烯溶解在二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)中,然后采用简单的一步浇注法成膜,溶剂挥发后得到具有微米级结构的超疏水表面,该方法工艺简单,适合大面积制备,但是溶剂毒性较大,不够环保。 在相分离制备超疏水薄膜方面,江雷等以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和PS为原料,制备出了附着性和稳定性较好的超疏水薄膜;Xu等以聚碳酸酯(PC)为原料,通过非溶剂诱导相分离的方法得到了具有类似荷叶表面微纳二阶结构的粗糙表面,该表面具有优异的疏水性能;采用类似原理,陈洪等以PS为原料、Erbil等以等规聚丙烯为原料、Li等以聚氯乙烯为原料,均制得超疏水薄膜。相分离技术工艺简单,且不采用低表面能物质修饰,所得表面稳定性较好,在酸、碱、盐溶液中能保持其超疏水性,易于大面积制备,但其缺点是不够环保。 1.2.2 化学氟化硅醇 Xu等先将聚苯乙烯和纳米硅颗粒混合制成溶胶,然后采用浸渍涂布法涂布成膜,最后再高温处理得到具有微-纳山峰结构的超疏水透明表面,该表面与水的接触角高达160?,该方法如能结合粉末涂料技术,有望实现更广阔的应用。 Li等利用层层自组装技术先在玻璃基底上组装一层聚季铵盐(PDDA)-Si O2/聚丙烯酸(PAA),再在上面组装聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)/Si O2,煅烧后除去聚合物,再用氟化烷基硅醇修饰后得到透明的超疏水涂层;田辉等采用溶胶-凝胶和相分离相结合的方法,先将正硅酸乙酯制成乳浊半透明的碱溶胶,然后用浸渍提拉法在玻璃基底上得到Si O2涂层,再经化学修饰后得到超疏水涂层。以上两种方法易于大面积制备,但工艺复杂,且需昂贵的化学物质修饰,不利于工业化生产。 Zhang等利用聚四氟乙烯和聚苯硫醚复合物采用一步成膜法构筑出了表面同时具备低表面能疏水基团及多孔网络微纳米结构的超疏水涂层;采用类似原理,Degussa公司的Edwin等在PMMA表面涂上一层疏水性纳米颗粒,粒子间用树脂作为黏结剂构建出接触角大于150?而滚动角小于2?的微观粗糙超疏水表面。该成膜技术工艺简单,不受环境限制,如能设