Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au复合材料的制备及其催化性能研究.docxVIP

? ? Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au复合材料的制备及其催化性能研究 ? ? 马书婷，郑锦丽，张宁琪，郭少波，季晓晖，刘智峰 Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au复合材料的制备及其催化性能研究 马书婷，郑锦丽，张宁琪，郭少波*，季晓晖*，刘智峰 (陕西理工大学 化学与环境科学学院，陕西 汉中 723000) 以磁性Fe3O4为核，在其表面负载SiO2，并用介孔TiO2(mTiO2)进行包覆，用3-氨丙基三甲氧基硅烷对其改性，将纳米金颗粒均匀负载在介孔TiO2表面，制备出核壳型纳米Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au复合材料。用透射电镜(TEM)、振动样品磁强计(VSM)、X射线光电子能谱分析(XPS)和X射线衍射分析(XRD)等对样品进行表征，确认了核壳结构的存在，尺寸约3 nm的纳米金负载在表面。催化活性测试结果表明，该材料对对硝基苯酚在25 min内降解率达83%，对铁氰酸钾在30 min内降解率达84%。 催化化学；纳米金；包覆；核壳结构；磁性；制备 纳米金为惰性贵金属，具有催化活性强、生物相容性高、化学稳定性强等优点，在污水处理、生物成像等领域具有潜在的应用价值[1-9]。其催化性能与自身电子结构有关，金元素5d轨道是满电子，其5d和6s轨道发生杂化后，轨道电子云密度降低[10]，使金具有捕获释放电子的特征。纳米金吸收可见光后，最外层电子平衡位集体震荡，电子发生跃迁，可与介质溶液结合生成过氧化物或超氧化物而具备较高的催化性能[2-3, 6]。纳米金催化活性和粒径有关，粒径越小，表面能越高，活性位点越多，其催化活性越强[11]。纳米金粒径越小，越易团聚，从而限制了其应用[12]。 基于以上问题，研究者们提出了核壳型复合材料，与单组分纳米材料相比，其具备核与壳材料各自的优良性质而受到广泛关注[13-14]。在诸多核壳结构纳米材料中，以纳米金为壳层的纳米材料备受关注。将纳米金同其他原子相(载体)结合制成核壳结构来解决团聚难题，因此，载体材料是影响纳米金催化剂性能的重要因素之一[14]。施海宁等[15]以SiO2纳米颗粒为载体，将其表面修饰，合成介孔SiO2，通过静电吸附将纳米金负载在介孔SiO2微球表面应用于药物载体，介孔SiO2可增加吸附位点，且SiO2对生物无副作用，但其材料难回收。Zhu等[10]合成了多功能(Fe3O4@Au)复合纳米颗粒，利用Fe3O4的磁性作为显影剂进行核磁共振成像，实现多功能成像应用于检测；另外，Fe3O4的磁性也方便分离回收，但Fe3O4不耐酸腐蚀，与金有效结合率低。彭红霞等[16]合成了Fe3O4@SiO2@mTiO2复合材料，其尺寸在60～70 nm，具有良好的磁性，且孔状TiO2具备较高的负载位点[17-23]。用SiO2易修饰的优点，将介孔TiO2(mTiO2)负载在SiO2表面，可提高生物相容性和化学稳定性[24-25]，但并未对重金属的负载和催化做进一步研究。 本研究尝试将纳米金负载在Fe3O4@SiO2@ mTiO2表面，制备高效核壳型催化材料。以Fe3O4为核，用SiO2对Fe3O4进行封层修饰，将介孔TiO2负载在Fe3O4@SiO2表面合成介孔复合材料，以氯金酸作前驱体制备纳米金颗粒，将纳米金负载在介孔TiO2上，合成具有磁性核壳型纳米Fe3O4@SiO2@mTiO2-Au复合材料。以有机染料对硝基苯酚、无机染料铁氰酸钾为模型污染物探究其催化活性，并探讨其催化机理。 1 实验 1.1 试剂与器材 聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐、正硅酸乙酯、乙二醇、FeCl3·6H2O、醋酸钠(NaAc)、无水乙醇、氨水(质量分数25%)、乙腈、钛酸四丁酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷、异丙醇、柠檬酸钠、单宁酸、K2CO3、硼氢化钠、对硝基苯酚、铁氰酸钾、无水乙酸钠等均为市售分析纯，氯金酸(纯度≥99.9%，购自江苏金沃新材料有限公司)，实验用水为去离子水。制备使用的主要器材有三频数控超声波清洗器、磁力搅拌器、磁铁等。 1.2 Fe3O4@SiO2@TiO2-Au核壳催化剂的制备 1.2.1 溶剂热法制备Fe3O4微米球 将2 g马来酸超声均匀分散在80 mL乙二醇中，加入2.16 g FeCl3·6H2O并搅拌形成透明的黄色溶液。将6.0 g醋酸钠加入上述溶液中，超声分散、混匀。最后将混合溶液移入80 mL的高压釜中，200℃保温10 h后自然冷却至室温。用磁铁进行磁吸分离得黑色粉体产物，用乙醇和去离子水反复清洗，65℃干燥5 h，获得Fe3O4微米球。 1.2.2 制备Fe3O4@SiO2微米球 将0.15 g Fe3O4微米球加入由15 mL去离子水、45 mL无水乙醇以及0.6 mL氨水混合组成的溶液中，超声分散0.5 h。将0.45 mL正硅酸乙酯逐滴加入以上