4-甲基苯磺酸钠还原合成4-甲基苯亚磺酸钠的研究.docxVIP

4-甲基苯磺酸钠还原合成4-甲基苯亚磺酸钠的研究 4-甲基苯磺酸钠是合成新型添加剂甲基磺酸钠的重要手段。这是由四-甲基苯基磺酸钠由提供原料的亚硫酸钠还原而来的。目前对4-甲基苯亚磺酸钠没有较好的分析方法,传统工艺中对4-甲基苯亚磺酸钠不进行含量分析而直接进行下一步反应。作者研究采用紫外分光光度法分析产物的含量,为4-甲基苯亚磺酸钠的工艺改进和优化创造了条件。传统工艺将4-甲基苯磺酰氯固体分批加入到亚硫酸钠水溶液中进行还原,由于固体投料不均,造成4-甲基苯磺酰氯易发生水解副反应导致收率降低。针对上述弊端,作者采用4-甲基苯磺酰氯溶于二氯甲烷后进行液体滴加投料,控制4-甲基苯磺酰氯在反应体系中的量,减少水解副反应的发生;同时有机溶剂在反应过程中被快速蒸出,可回收循环使用;反应过程同时滴加质量分数为10%的NaOH水溶液,控制反应体系的pH,有效减少4-甲基苯磺酰氯的水解,收率由传统工艺的80%提高至89%。 1 实验部分 1.1 反应ph、温度、搅拌速度控制 4-甲基苯磺酰氯(工业品);亚硫酸钠(工业品);质量分数为10%氢氧化钠水溶液(工业品);二氯甲烷(AR)。 ZNY2000型智能化学实验反应仪:控制反应pH、温度、搅拌速度(郑州长城科工贸有限公司制造);UV-2550型紫外分光光度计(日本Shimadzu公司)。 1.24 -甲基苯磺酰氯法 在带搅拌的500 mL四颈瓶中加入13.74 g(0.109 mol)无水亚硫酸钠和200 mL去离子水,待亚硫酸钠全部溶解后,滴加4-甲基苯磺酰氯(19.05 g,0.1 mol)的二氯甲烷(100 mL)溶液,温度控制在55～60 ℃,同时滴加质量分数为10%氢氧化钠水溶液控制体系pH=7～8,二氯甲烷经蒸馏装置迅速蒸出回收。原料滴加完毕后,升温至85 ℃保温反应,反应结束后冷却至室温,静置24 h,抽滤,洗涤,干燥得白色晶体产物4-甲基苯亚磺酸钠16.68 g,收率89%。合成路线如下: 1.3 测定波长的确定 分别配制不同浓度的4-甲基苯亚磺酸钠水溶液和4-甲基苯磺酸钠水溶液,以蒸馏水为空白样,在200～400 nm下进行紫外扫描,见图1。 比较两种物质的紫外吸收波长,在λ=282 nm处副产物4-甲基苯磺酸钠无吸收,而4-甲基苯亚磺酸钠有较强吸收,因而确定λ=282 nm为测定波长。以不同浓度的4-甲基苯亚磺酸钠溶液绘制了工作曲线A=0.016 88+392.836 12c,相关系数0.998 65。 定时取还原反应混合液经定量在λ=282 nm处测定吸光度值A,从工作曲线得到c。 收率/％=cVW×100/％=cVW×100 式中:c—单位体积的浓度(mol/L);V—还原反应混合液总体积(mL);W—4-甲基苯亚磺酸钠理论产量(mol)。 2 结果与讨论 2.1 酸度对还原收率的影响 现工艺设计为4-甲基苯磺酰氯溶液滴加,缚酸剂如果还用碳酸氢钠,碳酸氢钠与酸反应产生的二氧化碳气体将携带溶剂而造成溶剂损失,见表1。从表1可知,溶液滴加的改进必须使用新的缚酸剂。 改用氢氧化钠为缚酸剂,溶剂回收率高,但氢氧化钠为强碱,加入体系中pH变化大,易造成4-甲基苯磺酰氯的水解,分析还原体系中的亚硫酸氢钠与亚硫酸钠,它们可组成缓冲对,调节pH,因此,控制氢氧化钠滴加速度,达到还原体系中亚硫酸氢钠与亚硫酸钠组成调节pH作用。在其他条件不变的情况下,考察了单位时间内氢氧化钠的用量,pH的变化对收率的影响,结果见图2。 酸度越低,还原收率越低,酸度低时还原剂主要以SO2?332-形式存在,因为SO2?332-缺乏还原活性,使酰氯水解大于还原;而酸度超过一定值时,还原收率也降低,这是由于SO2过多时,它的挥发性使还原剂消耗将大于化学计量。可见pH=7.6,收率最高,是二氧化硫还原与挥发的最佳平衡状态。 亚硫酸钠还原体系是由SO2?332-和SO2组成,SO2的还原能力强于SO2?332-,体系中含一定量的SO2能提高还原活性。但二氧化硫具有一定的挥发性,控制挥发的最佳还原状态也就是体系的pH,因此,控制好酸度是还原的关键。4-甲基苯磺酰氯还原时生成HCl使体系酸度增加,造成SO2挥发,加入碱作缚酸剂能防止二氧化硫的损失,但碱量过大使还原能力下降,水解速率提高也会影响收率。 2.2 影响应速率的因素 还原与水解是一对竞争反应,温度也是控制这对竞争反应速率的重要影响因素。由图3可知,随着温度的升高,还原速度加快,还原收率提高,但温度超过85 ℃后,还原反应收率下降,故选择85 ℃为最佳反应温度。 2.3 反应时间对恢复收率的影响 反应时间对反应收率有一定的影响。由图4可知,反应时间60 min后反应收率趋于平线或略有下降,因此,最佳反应时间为60 min。 2.4 还原剂用量的影响 还原剂用量是影