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不同条件对szorb吸附剂中硅酸锌生成速率的影响 1 sszrb吸附脱硫技术 随着人们环境保护的越来越重视和环境保护法律法规的日益严格，中国的汽车使用标准也在不断提高。现行的汽油产品标准GB 17930—2006规定车用汽油中硫含量必须降至150 μg/g以下,其中北京、上海、广州要求汽油中硫含量不得高于50 μg/g,为了与国际汽油标准接轨,我国汽油中硫含量标准将会越来越严格。在我国,催化裂化汽油占汽油总量的70%以上,因此催化裂化汽油必须经过深度脱硫才能生产出符合环保法规要求的车用汽油。 S Zorb吸附脱硫技术是由美国COP公司开发的一种汽油深度脱硫技术,该技术由于具有脱硫深度高、对产品辛烷值影响小的特点而受到重视。中国石油化工股份有限公司于2007年买断该技术,并把该技术作为汽油质量升级的一个重要方法,在该公司中广泛推广应用,目前已有8套装置在运行。S Zorb技术对汽油中含硫组分的脱除是通过特定组分的吸附剂来完成的,吸附剂首先将汽油中的硫醇、噻吩以及苯并噻吩等催化加氢生成硫化氢,然后硫化氢被吸附剂中的氧化锌吸收形成硫化锌,最后通过硫化锌氧化再生而将硫脱除。所发生的反应如下所示: 在工业运行过程中,由于操作条件波动,吸附剂中氧化锌容易与氧化硅发生反应生成硅酸锌,使可用的氧化锌含量降低,从而导致吸附剂的硫存储能力不足。在国内外运行的S Zorb工业装置中,出现过多起由于吸附剂中硅酸锌含量过高使汽油硫脱除率降低,并导致产品汽油中硫含量超标的现象。本研究模拟工业吸附剂中硅酸锌的生成条件,考察吸附剂老化处理过程中温度、水蒸气分压、系统压力以及反应气氛对吸附剂中硅酸锌生成速率的影响,为工业操作中减少硅酸锌的生成提供指导。 2 实验 2.1 新型吸附剂 吸附剂选用中国石化石油化工科学研究院开发的、催化剂南京分公司生产的S Zorb专用吸附剂FCAS-R09,其组成为Ni/ZnO-SiO2-Al2O3。 吸附剂的BET表征在美国Micromeritics公司生产的ASAP2010型自动吸附仪上进行,氮气为吸附质。吸附剂的粒度分布在马尔文公司生产的Mastersizer 2000型激光粒度仪上进行。 所用到的气体包括压缩空气、高纯氮、高纯氢,由北京分析仪器公司提供。 2.2 装置气体入口前增设高压蒸气发生器 在麦克公司生产的Micromeritics 2950高压化学吸附仪上对吸附剂进行老化处理,在该装置气体入口前增加高压水蒸气发生器,通过精确控制蒸气发生器的温度来控制水蒸气分压。吸附剂样品装量为500 mg,处理温度范围为室温~900 ℃,压力控制在0.103~5.000 MPa,气体流速为50 mL/min,样品的老化处理时间为24 h。 2.3 方法x射线扫描 将催化剂样品研磨至300目以下,采用日本理学TTR3 X射线衍射仪(XRD)表征物相,CuKα辐射,闪烁探测器,管电压40 kV,管电流250 mA,步进扫描,步宽0.02°,扫描速率0.4(°)/min。 采用日本理学Jade 7软件对XRD谱线进行Rietveld相定量分析:XRD谱图中最强峰不低于10 000脉冲数,最弱峰不低于5 000脉冲数;峰型函数均采用Pseudo-Voigt或PearsonⅦ函数;对于含无定形相的样品采用人工扣背底的方法,对于不含无定形相的样品采用5次多项式扣背底。吸附剂中硅酸锌含量的定量分析采用XRD和相位滤波、经修正的Rietveld模型,并采用拟合的方法计算出样品的晶相组成。 3 结果与讨论 3.1 物化性质表征 所选用的吸附剂FCAS-R09为微球形,其物化性质见表1。FCAS-R09的比表面积为22 m2/g,大部分颗粒粒径分布在40~149 μm,平均粒径为75.3 μm。 3.2 硅酸锌的形成速率 从反应动力学来说,提高温度有利于提高硅酸锌的生成速率。在常压、空气气氛条件下,分别在600~900 ℃范围的不同温度下对吸附剂FCAS-R09进行老化处理 24 h,考察吸附剂FCAS-R09在无水情况下硅酸锌生成速率与老化处理温度的关系,老化前后吸附剂的XRD图谱如图1所示。由图1可见:新鲜吸附剂FCAS-R09的晶相峰主要有氧化锌晶相峰(2θ为31.5°,34.4°,36.2°)以及氧化镍晶相峰(2θ为36.9°、43.0°);当焙烧处理的温度不超过700 ℃时,吸附剂的晶相峰与新鲜剂基本一致,主要为氧化锌和氧化镍的晶相峰;当老化处理温度为800 ℃时,吸附剂中出现弱的硅酸锌晶相峰(2θ为25.5°,38.7°,48.8°),并随着老化温度的升高,吸附剂中硅酸锌晶相峰的强度明显增加。 图2为根据Rietveld模型计算得到的硅酸锌生成速率与老化处理温度的关系。由图2可看出,在800 ℃老化处理吸附剂FCAS-R09时,硅酸锌的