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pheqc模拟二氧化碳对水解石的侵蚀作用 关于热水溶合物的问题，以前进行了大量研究。在20世纪中叶和1952年，半勒通过实验系统分析了不同压力下方解石的溶解与压力的关系，并根据相同压力下方解石的溶解随温度的增加而减少。OK.扬娜齐耶娃,C.索科洛夫(1962)通过实验研究得出方解石、白云石的溶解度随着温度的升高而降低,随CO2分压的增高而增大的结论。闫庆桐认为“地下热水中高浓度CO2的出现,使得热水比冷水对碳酸盐岩的溶蚀能力更强”,其观点对国内热水岩溶研究具有重要的代表性。阎志为也通过phreeqc软件基于平衡热力学原理计算得出了“方解石、白云石的溶解度随着温度的升高而降低,随CO2分压的增高而增大的结论”。 考虑到地下热水可能处于流动状态,而流动的热水对碳酸盐的侵蚀能力不完全取决于碳酸盐的溶解度,碳酸盐的溶解速率将成为主导因素。 关于碳酸盐的溶解反应动力学的研究已经取得了相当大的成就,早在1978年Plummer等就获得了碳酸盐在5～60℃的溶解速率的方程式。 在前人研究的基础上,应用现代岩溶动力学理论,借助成熟的水文地球化学模拟软件-Phreeqc编辑动力学程序,对不同CO2分压下方解石的溶解速率随温度及时间变化进行较系统的研究。 1 计算模型 1.1 逆反应速度及参数 反应速度可以通过逆向地球化学模拟来确定。在大多数情况下,正反应与同时进行的逆反应的反应速度不相同。整个的反应动力学为两者之和。 v+=k+∏i(Xi)ni(1)v?=k?∏i(Xi)ni(2)Keq=k+k?=∏i(Xi)nieqv+=k+∏i(Xi)ni(1)v-=k-∏i(Xi)ni(2)Κeq=k+k-=∏i(Xi)eqni 式中:v+为正反应的速度,mol/(kg·s);v-为逆反应的速度,mol/(kg·s);k+为正反应的速度常数;k-为负反应的速度常数;X为反应物或反应产物;n为化学(当量)计算系数;Keq为平衡常数。 1.2 响应tr lnk=lnA?EaR?1T(3)k=lnA-EaR?1Τ(3) 式中:k为反应速度常数,L/s;A为经验常数;R为通用气体常数,8.315 J/(kmol);T为温度,℃;Ea为活化能,kcal/mol。 1.3 离子活度积的k3 K3·[H2O]-K4·[Ca2+] (4)式中:r为碳酸盐溶解沉淀速率。常数K1,K2,K3与温度有关,用于描述正反应: K1=10(0.918-444.0/TK)K2=10(2.84-2177.0/TK) 当温度≤25℃时,K3=10(-5.86-317.0/TK) 当温度25℃时,K3=10(-1.1-1737.0/TK) K4用于描述逆反应,K4=1?(IAPK)2/3?IAPΚ4=1-(ΙAΡΚ)2/3?ΙAΡ为离子活度积。 2 温度和时间对溶解速率的影响 模拟计算中选用CO2分压为10-5.5～10-2.5MPa,温度为5～35℃,时间从2 700～35 100 s。计算中采用的平衡常数、焓、自由能等热力学常数取自Phreeqc软件所附带并得到学术界高度认可的Phreeqc.dat数据库。利用有限差分原理和动力学模型编辑动力学程序,模拟得出方解石在不同条件下溶解速率的变化规律。模拟结果图1、2、3、4所示。从模拟结果可看出方解石在不同温度、CO2分压条件下和不同时间时间段的溶解速率具有如下特征: (1)由图1可知,在开放状态下,CO2分压为10-4.5MPa时,方解石的溶解溶解速率随着时间的推移逐渐减小,说明随着方解石的不断溶解,溶液中离子浓度上升,使逆反应效应增强,从而降低溶解速率。 (2)由图2可知,在开放状态下,CO2分压为10-4.5MPa,方解石的溶解速率随温度的升高而上升,在25℃时出现拐点,上升的速率显著增大。 (3)由图3可知,在2 700 s时,在不同CO2分压条件下,方解石的溶解速率均随温度的升高而增大。 (4)由图4可知,在开放状态下,温度25℃时,不同CO2分压下,方解石的溶解速率均随着时间的推移呈现非线性减小的趋势,在CO2分压为10-2.5MPa时,减小的速率最快。说明在CO2分压较大时,初期溶解速率也较大,从而导致溶液中离子浓度上升速率较快,从而使逆反应效应迅速增强。 3 方解石对地下水的侵蚀能力 通过本文的分析可得出,CO2分压越大的水溶液中方解石的溶解速率也越快,所以CO2分压越大的地下热水对方解石的侵蚀能力越强。 在地下水流动速度较大的情况下,温度越高对方解石的侵蚀能力越强。这是因为在水流动状态下,水溶液中的离子浓度不会随着方解石的溶解而显著增大,从而使逆反应效应增强;那么在相同CO2分压下,方解石对地下水的侵蚀能力将主要取决于温度。 掌握碳酸盐溶解速度与温度和CO2分压之间的关系,有助于解释一些岩溶现象的发生,同时为解