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催化裂化汽油中硫化物的分析 中国的主要缺陷法有两个主要来源：（1）回收桶烯，其硫含量占成品汽油硫含量的90%95%。（2）直接代扣汽油，其硫含量占成品汽油的3%5%。因此, 降低成品汽油硫含量的关键是降低催化裂化汽油的硫含量。催化裂化汽油的脱硫研究中, 通常选用纯化合物 (一般为噻吩) 配制模拟油, 采用微库仑滴定法等测定总硫的含量, 来研究不同的催化剂类型和不同的脱硫工艺的脱除效率。实验中发现相同催化剂和工艺对汽油馏分中不同类型和不同结构的硫化物 (如硫醇、硫醚、噻吩类化合物) 硫的脱除效率不同, 这就需要深入了解汽油馏分中各种硫化物的分布及含量。 采用高分辨气相色谱 (GC) 并结合选择性检测器是测定汽油中各种硫化物分布的最有效方法之一。可用于检测硫的检测器包括:发光检测器 (SCD)、原子发射光谱检测器 (AED)火焰光度检测器 (FPD)、脉冲火焰光度检测器 (PFPD)、硫化学发光检测器等, 其中最理想的检测器应为原子发射光谱检测器和硫化学发光检测器。 笔者采用气相色谱-硫化学发光检测器, 以甲基聚硅氧烷 (PONA) 柱作为分离柱, 研究了天津石化FCC汽油中含硫化合物的类型及分布规律。 1 实验部分 1.1 仪器和检测方法 HP GC7890A、硫化学发光检测器、自动进样器 (HP 7693A) 、化学工作站, 美国安捷伦公司。硫分布解析软件, 中石化石油化工科学研究院开发。 1.2 标准溶液的配制 乙硫醇、正丙硫醇、异丙硫醇、正丁硫醇、二甲硫醚、乙硫醚、噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2, 3-二甲基噻吩、3, 4-二甲基噻吩、正戊硫醇、正己硫醇、苯并噻吩的标准溶液用90~120℃的石油醚 (不含硫) 配制。 1.3 燃烧温度和烟气温度 GC条件:分离柱为PONA柱 (50m×0.25mm i.d.×0.25μm) ;柱温:初始温度为35℃, 以2℃/min的速率升至170℃;进样体积1μL, 分流比50∶1。 SCD条件:硫在355nm处检测。燃烧器的温度为780℃。氢气、空气用硫净化器净化。氢气流速为100mL/min, 空气流速为40mL/min。前门内空气控制器的压力为40kPa。数据的采集速率为5Hz。 2 结果与讨论 2.1 fcc汽油中含硫化合物类型分布色谱图 在实验中, 利用现有的十几个硫化物标样, 结合硫化物分布解析软件, 并根据文献报道的汽油中硫化物的定性结果, 参照硫化物的沸点变化规律, 定性了FCC汽油中的主要含硫化合物。图1为FCC汽油中各种含硫化合物类型分布色谱图。 表1为该FCC汽油中硫化物的定性结果。 2.2 结构和种类无关 采用硫化学发光检测器, 在一定范围内硫化物的响应值与其结构和种类无关。因此可以根据已知某标样中硫的响应定量测定FCC汽油中各种硫化物的含量。本文以噻吩为标样, 采用外标法实现FCC汽油中所有含硫化合物的定量。 2.3 结果表1 为了研究FCC汽油中各种含硫化合物的类型其占总硫含量的分布规律, 采用GC-SCD分析方法进行分析, 按照实验2.1进行定性, 2.2进行定量, 实验结果见表2。 通过表2可知, 天津石化炼油部的FCC汽油中主要的硫化物为苯并噻吩, 甲基苯并噻吩, C3-噻吩, C4-噻吩, 噻吩, 3-甲基噻吩, 2-甲基噻吩, C6-硫醇, 四氢噻吩, 乙硫醇, 2, 3-二甲基四氢噻吩, 乙基噻吩, 2, 3-二甲基噻吩, 3, 4-二甲基噻吩, 以噻吩类化合物为主, 由表2可看出FCC汽油馏份中噻吩类化合物 (包括苯并噻吩, 甲基苯并噻吩, 甲基噻吩, 二甲基噻吩) 的含量占汽油总硫含量的81.62%。 2.4 cc汽油的总硫含量分析 为了研究FCC汽油中各馏分段总硫含量的分布规律, 对天津石化炼油部的FCC汽油用实沸点蒸馏仪对样品进行常压蒸馏, 20℃切割一个馏分, 外标法定量分析了每个窄馏分的硫含量。各馏分段总硫含量的分布见图2。 从图2可以看出, 180℃馏分的硫较少, 硫化物主要集中在180℃以后的馏分。 2.5 不同硫醚类分布及总硫含量的分布 由于FCC汽油中存在多种硫化物, 其脱硫活性各不相同。元素硫、硫化氢、小分子硫醇属于活性硫化物, 主要分布在轻馏份中, 由于其化学性质活泼, 分子量小极易通过酸一碱洗、脱臭等方法被除去。而大分子二硫化物如二硫醚和噻吩, 及多苯环噻吩类硫化物属于非活性硫化物, 它们主要分布在重馏分中, 而且在石油中所占的比例很大, 需要通过催化加氢工艺加以脱除, 是含硫原油加工过程中所面临的主要问题。本实验采用GC-SCD法对各馏分段的各种硫化物的含量及其占总硫含量的分布进行了分析, 结果如表3~表10。 由表3可以看出, HK~60℃馏分油中的含硫化合物主要是硫醇和硫醚类, 以乙硫醇居多, 占该馏分油总硫