大气中污染物的转化课件.pptxVIP

大气中污染物的转化;一、光化学反应基础 ;;光化学反应初级过程三种情况： （1）电子激发跃迁，能态较高，可与其它物质分子反应（光合成）； ? A*+C→D1+D2 （2）电子受激发，脱离母体，光电离，物质价态发生变化（光电离，易于发生光合成）； NO+hv → NO++e （3）多原子分子或双原子分子的化学键断裂（光分解）; NO+ hv → N+O 高层大气中，紫外线强烈，光分解和光电离十分普遍，结果产生许多高能量物种，引发一系列化化学反应。显然，那些直接吸收紫外线，且吸收率又高的物质或基团最易发生光解作用，如臭氧、H2O2、-COOH等。;举例： 1、大气辉光(即大气在夜间的发光现象)是由一部分激发的OH?（自由基）引起的辐射跃迁： O3 + H? ? OH*? +O2 OH*? ? OH? + h? 2、氧原子的光分解： O2+hv?O2*?O?+O? 3、亚硝酰氯： NOCl+hv? NOCl* ， NOCl*+ NOCl ?2NO+Cl 4、为什么植物能在常温下将光能转化为化学能贮存？ 大多有机物分子中的价电子（易于活化电子）填充在低能量轨道上，当吸光后他们可以发生光物理跃迁（到高能轨道），从而贮存太阳能。 5、虽然太阳中的紫外线可以断裂很多高分子，为什么暴露于大气中的高分子材料并不在短时间内发生明显老化？ 光反应的选择吸收性；光物理的辐射跃迁和无辐射跃迁可消散吸收的光能；;3、光化学次级过程 初级过程中的反应物，生成物之间进一步发生的反应。 (一般光化学反应波长100-700nm，100nm光，能量太高，引起分子原子的放射性蜕变或衰变，属放射化学范畴，700nm光，能量太低，不能引起光化学反应，只能使分子旋转或增加震动能量，最终以热能形式散失） 举例：大气中氯化氢的光化学过程 HCl+hv ?H+Cl(初级过程，光化学反应，光分解) H+HCl?H2+Cl（次级过程，热化学反应） Cl+Cl?Cl2（次级过程，热化学反应） 又比如： Cl2+hv? Cl+Cl(光分解，光化学初级过程) Cl?+H? ?HCl(由光化学反应引发的热化学反应) 所以说，大气化学是直接或间接地由太阳辐射引起的光化学反应引起的;4、光化学定律 在热化学反应中，只有当分子动能达到克服分子间势垒的时候，才可能发生化学反应。而对于光化学的发生要遵循如下两个定律： 光化学第一定律（Grotthus Laws,1817a）：在光化学反应中，要是物质发生光分解，则只有当激发态的分子能量足够使分子内的化学键断裂的时候，也就是说光子能量至少要大于化学键能时，才可能引起光分解反应，而且光量子还必须被所作用的分子吸收，就是说：分子对某些特定波长的光要有特征吸收光谱。 问题：理论计算表明,波长420nm光能够使水分子发生水解，这属于可见光范畴，但实际上为什么大气对流层中的水分子并没有全部发生光解呢？ 水不吸收420nm的光，其吸收峰在红外波段5000-8000nm和大于20000nm ;光化学第二定律：分子吸收光子是单光子过程，因为激发态分子寿命很短，(激发态分子存留时间一般小于10-8秒)，这样激发态分子几乎不可能吸收第二个光子。 问题：Second Laws 一般仅适用于对流层范围？ 如果有高通量光子流（短时间内可能有更多高能光子到达），则不适合 以下根据上述定律讲述物质光解需要光子能量计算： 设分子化学键键能为E0(J/mol)，光子能量为E。则根据爱因斯坦方程：;一个光子的能量为： E= = (光子能量) (h为普朗克常数， 6.626×10-34Js/光子，c为光速3.0×108m/s，λ为光子波长nm=10-9m)分子活化能为)。; 由于一般化学键的键能大于160 KJ/mol，所以一般波长大于 700nm 的光不能引起光化学分解。 一般波长300nm左右的紫外线，能量相当于400KJ/mol的键能，理论 上可以断裂许多化合键，或引发老化-氧化过程，例如一些高聚物的光敏 波长，聚氯乙烯（塑料，320nm），聚丙烯（300nm），聚苯乙烯（318nm）. 例题：计算λ=300nm的光子能量，相当于物质分子在什么温度下的平 均动能（提示：温度与能量得关系方程：波尔茨曼方程E=3KT/2，K波尔 茨曼常数=1.38×10-23J/K，T开氏温度）。 解：根据爱因斯坦方程： ;根据温度与能量得关系方程,波尔茨曼方程E=3KT/2,得： T=2E/3K= =32000K 即相当于3 2000K=3 1727摄氏度的温度。（这一般要在太阳