2-十八胺基甲酰基-8-羟基喹啉两亲分子膜的合成.docx

2-十八胺基甲酰基-8-羟基喹啉两亲分子膜的合成 双亲分子的成膜性能主要集中在羧基、磺酸基、磷酸基和铵盐酸基上。然而，关于亲水头基含有酸和碱性基团的亲水单胞菌的新异构体研究很少。在这项工作中，我们报道了一种新的双表面化合物，2-18吨丙烯酸-8-羟基磷酸酯（以下简称hl），以及不同ph的亚相溶液中单分子膜的形成。结果表明,HL在酸性亚相中不易成膜,而在碱性亚相中成膜性能较好,单分子膜由膨胀型向压缩型转变。并且讨论了亚相pH对HL单分子膜崩溃压的影响,以及8-羟基喹啉头基在气/液界面上的离解-缔合情况。 实验部分 一. 乙醇-苯-乙酸乙酯的合成 2-十八胺基甲酰基-8-羟基喹啉由8-羟基喹哪啶酸与正十八胺制得,经乙醇-苯-乙酸乙酯重结晶后使用。HCl、NaOH为分析纯,CHCl3经常规干燥后重新蒸馏。 拉膜仪为东南大学设计的微机控制双向压缩WM-1 LB槽自动控制系统,自动记录π-A曲线。 二. 次蒸馏法制备亚相溶液 将溶于CHCl3的两亲配体HL溶液(C=1.0×10-3mol/L)在拉膜仪槽内的亚相表面上铺展,亚相溶液为从石英亚沸蒸馏器制得的二次蒸馏水,亚相溶液pH用HCl和NaOH溶液调节,并以NaCl控制其离子强度(I=0.020 mol/L)。待CHCl3溶液在亚相表面上扩散并挥发约10分钟后推膜,推膜速度为20 cm2/min,温度25℃。 hl单分子层膜的表征 由于两亲配体HL的亲水头基中同时含有弱酸性羟基(OH)和弱碱性叔胺基( N),故其存在形式与介质酸度密切相关,也就是说,亚相溶液的酸度会对HL的成膜性能产生较大的影响,图1为在不同pH条件下,测得HL的一组表面压-面积等温线。 由图1可见,亚相为纯水(pH5.6)时,π-A曲线(曲线4)具有明显的气相、液相、液-固和固相段,出现在12-16 mN/m的平台区表明为HL的相变区或HL亲水头基空间取向的变化。在平台区以上压缩单分子膜,求得HL单分子平均截面积为0.26 nm2,该值要比根据C.P.K模型估计的8-羟基喹啉分子截面积(8.4×7.4?)小得多,说明HL在纯水亚相中的分子平均截面积受其在膜内的分子取向所控制。由于HL分子中含有的三个亲水部位:-OH、 N和CONH,除去它们与水分子有较强相互作用以外,还可能存在着分子间氢键,致使HL分子不是平躺于亚相水面,而是近似直立地紧密排列于膜相之中。 在平台区以下外推π-A曲线的表面压至零时,可以求得各pH值下HL的单分子平均截面积为0.62 nm2,该值与8-羟基喹啉的截面积值一致,表明平台区为HL分子的喹啉环由平行于亚相表面向垂直于亚相表面的转变。 当亚相中加入微量的HCl,使pH到5.3时,与纯水亚相(pH5.6)相比,HL的成膜性能(图1,曲线3)大为降低,且相变段增长,固相段变短,崩溃压(πmax)由42 mN/m下降到27 mN/m;当亚相酸度增高至pH2.4时,HL仅仅形成液态-膨胀膜,其π-A等温线没有固相段(曲线1)由此可见,亚相酸度的提高不利于HL单分子层膜的形成。 当向亚相中加入微量NaOH时,HL在碱性亚相中的成膜性能(曲线5～7),相对于在酸性亚相中所受到的影响要小。不过,在碱性条件下,HL由膨胀型膜向压缩型膜转变。随着NaOH浓度的增加,崩溃压略有下降,并伴随着π-A曲线中相变段的逐渐消失,单分子膜的膨胀性减小,压缩性增加。 造成这种现象的原因在于当亚相中pH改变时,HL在气-液界面的荷电状态发生了改变,即在界面形成了扩散双电层,这种双电层将引起HL单分子层膜表面势的变化。由于亚相中加入NaOH或HCl所引起的表面势变化情况不同,因而HL单分子层膜在不同pH亚相表面的成膜性能不同。 在亚相pH值为2-5及pH值为8-11两个区间内,HL单分子膜的π-A等温线相对稳定,这就说明亚相pH5时,HL以质子化的形式(H2L+)存在;pH8时,HL以去质子化形式(L-)存在: 可见,HL在气-液界面的质子离解缔合过程在亚相pH5～8时已基本完成。 事实上,从不同pH值的亚相中所记录的π-A等温线所求得的崩溃压π(max)1和pH的关系图(图2)可见,当亚相的pH为6.0时,HL单分子膜的崩溃压πmax出现最大值,约44 mN/m左右,在碱性条件下,随着亚相碱度增加,πmax有稍微下降的趋势;而在亚相中加入微量酸时,崩溃压迅速下降,于pH5降至15 mN/m。可见,亚相酸性增加不利于HL单分子膜的形成。