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4-羟基硫代香豆素衍生物的合成及荧光性质研究 4-羟基香豆素衍生物是许多具有生理活性的天然产物的重要组成部分，也是许多合成工业产品的有用手段，如抗凝剂、洗涤剂、抗癌剂和hiv丙烯酸。根据文献，合成4-羟色胺的方法包括酚法、乙酸二甲酯法、水杨酸甲酯法和相邻丙烯酸苯乙烯法。196年，shah等人以苯和二胺为原料，将四-羟基香豆素作为一个环质试剂进行了结合体。在大约65下，该方法是一种理想的、方便且有效的4-羟色胺及其衍生物。然而，这种方法仍然存在，例如，反应期为35h。由于使用zncl2和pocl3作为环化试剂，反应条件复杂，操作复杂。由于反应率低，乙酸钠和水杨酸甲酯的反应方法存在许多困难，以及在后处理过程中使用相邻苯乙烯酸和乙酸钠的原料价格相对较高。因此，建议使用苯乙烯法的便利性，避免使用其他路易斯酸和c-l-4-羟基香豆素。合成方法如scheme1。 1 结果与讨论 1.1 丙二酸单苯氧基酯的合成 在构想中,丙二酸单苯氧基酯经过脱水闭环生成4-羟基香豆素是一种很理想的途径,但由于其在反应中容易脱CO2,它的闭环反应研究常被忽略.通过对大量闭环试剂的筛选,我们选择Eaton试剂(P2O5+甲基磺酸)和多聚磷酸(PPA)作为环化试剂;进一步,丙二酸单苯氧基酯可由苯酚和米氏酸方便地得到.于是一个有效、便利的二步合成4-羟基香豆素的方法得到实现. 丙二酸单苯氧基酯的合成,曾有报道以甲苯为溶剂,苯酚和米氏酸为原料在回流的条件下反应4 h得到.我们采用无溶剂的方法,用苯酚和米氏酸在100℃条件下反应3 h以90.6%的收率得到了丙二酸单苯氧基酯(表1,3a);反应中唯一的副产物丙酮通过一个冷凝装置被回收利用,产物通过简单的重结晶即可提纯.因此,反应过程清洁、环保.化合物丙二酸单苯酰基酯衍生物3a～3f产率均达到90.0%以上.但合成丙二酸单苯硫基酯(3g)时,在无溶剂条件下,产率很低,为此,我们选用1,4-二氧六环作为溶剂,以70.2%的收率得到产物(表1,3g). 在4-羟基香豆素的合成中,使用Eaton试剂为环化试剂,化合物3a在70℃条件下脱水,闭环反应5 h,以78.8%的收率得到了4-羟基香豆素(表1,4a),通过延长反应时间,产率还能提高.且加水后产品即以沉淀形式析出,后处理方便.将这一方法扩展到了4-羟基香豆素衍生物的合成,当R为供电子基团时,产率较高.遗憾的是,作为Friedel-Crafts反应,该方法仍无法避免当R为F,Cl,NO2等吸电子基团时产率低的问题.我们也尝试了用PPA进行闭环,但产率较Eaton试剂作闭环试剂低(表1,4a～4f).在4-羟基硫代香豆素(4g)的合成中,对两种闭环试剂进行了比较,与4-羟基香豆素衍生物的合成结果相反,84%PPA产率较高,效果较好(表14g～4h).与文献比较,从丙二酸单苯酰基酯出发,用Eaton试剂或者PPA合成4-羟基香豆素及其衍生物、4-羟基硫代香豆素衍生物成功地避免了使用Zn Cl2等路易斯酸和POCl3来合成4-羟基香豆素的方法,且反应中无其它有害气体放出,相对反应时间短,后处理方便. 1.2 香豆素衍生物荧光光谱 4-羟基香豆素衍生物4a～4f均具有较强的荧光,对它们的固体粉末光致发光在室温下进行了测定.其激发和光致发光数据见表2.从各个化合物的激发谱看出峰位基本没有变化,说明各化合物的生色团为香豆素环.测试中激发(Ex)和发射(Em)光谱狭缝分别为5.0和2.5 nm.测得各种化合物的发光峰均在420～500 nm之间,且峰的半峰宽度较小,约40～60 nm,说明该类化合物发光纯度较好.荧光光谱图如图1所示.化合物4a具有很强的荧光,当苯环上含有供电子取代基团时(4b～4f),荧光有所降低,但仍然较强,且发生了不同程度的蓝移.从化合物的荧光强度看出,4-羟基香豆素衍生物的发光强度远远强于芳香酯,特别是化合物4c,它的荧光强度高达5500以上,而且激发峰在340 nm,发射峰在408 nm.通过对其结构的修饰,有望得到性能优良的发光材料. 2 实验部分 2.1 核磁共振光谱测定 熔点测定用X-6显微熔点仪测定,温度计未经校正红外光谱用Nicolet AVAR 360 FT-IR光谱仪测定,KBr压片;核磁共振氢谱用INOVA-500 MHz型核磁共振仪测定,TMS为内标;元素分析用Vario E1元素分析仪测定荧光光谱用F-4500型荧光仪测定.所用试剂均为分析纯或按照文献方法合成. 2.2 合成中 2.2.1 供配数及cm-1.anal-4e,cse 苯酚(0.480 g,5.1 mmol)和米氏酸(0.720 g,5.0mmol)加热至100℃,搅拌3 h后反应完全(TLC监测),减压除去残留的丙酮,残余物用苯-正己烷重结晶得3a～3f. 3a:淡黄色针状晶