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根据烯烃的游离基加成反应的历程确定产物 不对称烯烃（如丙烯）与不对称的亲电试剂（如溴化氢）的加成反应历程，经由碳正 离子中间体，按马氏规则发生加成反应的。当有过氧化物存在或在光照射时，不对称烯烃 丙烯与 HBr 的加成反应与马氏规则相反。称为“反马”取向或“反马”加成反应。“反 马”加成反应是游离基加成的反应历程。 过氧化物一般是指含有过氧键(—O—O—) 的化合物。常见的有机过氧化物有过氧化氢 烃(R—O—O—H) ，过氧化烃(R—O—O—R) ，过氧酸(R—COOH)及联基过氧化物(R— COO—OOCR)等，过氧化物不够稳定，容易分解产生游离基。例如，烷基过氧化物受热可 分解为烷氧基游离基(RO ·) ，这个游离基可以较容易地从HBr 中夺取氢原子，这就引发了 游离基溴原子（Br ·）的生成。Br ·游离基加到双健上生成C—Br 键时，π 健发生均裂， 结果形成了一个溴代烃基游离基。这个游高基又可以从溴化氢分子中夺取氢原子，得到加 成产物的同时，又生成一个新的游离基溴原子。如此反复进行。 RO—OR→2RO · RO ·+HBr→ROH+Br · ● RCH=CH +Br ·→R C H—CH Br （仲碳游离基） 2 2 ● R C H—CH Br +HBr→RCH —CH Br+Br · 2 2 2 游离基加成的链锁反应不可能永远传递下去，当游离基相互结合时链反应就终止了。 Br ·+Br ·→Br2 RO ·+RO ·→RO—OR …… 上面反马取向生成的游离基是仲碳游离基，若按从马取向则生成的游离基是伯碳游离 基，仲碳游离基的稳定性大于伯碳游离基后者，容易生成。那么仲碳游离基从 HBr 中夺取 氢原子所得到的产物必然是主要产物（上面的 RCH —CH Br ）。 2 2 除溴化氢外还有许多试剂，如：CC1 、CBr 等在过氧化物存在或光照下，能与烯烃发 4 4 生游离基加成反应，主要得到反马产物。 H—CI 键的离解能较大，均裂产生游离基 Cl ·比较困难，氯化氢与烯烃的加成反应是 服从马氏规则的离子型的亲电加成反应的。H—I 易产生游离基 I ·，但活性较差，难和烯 烃形成碘代烷基游离基。游离基反应难进行。