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根据烯烃的游离基加成反应的历程确定产物 不对称烯烃（如丙烯）与不对称的亲电试剂（如溴化氢）的加成反应历程，经由碳正离子中间体，按马氏规则发生加成反应的。当有过氧化物存在或在光照射时，不对称烯烃丙烯与HBr的加成反应与马氏规则相反。称为“反马”取向或“反马”加成反应。“反马”加成反应是游离基加成的反应历程。 过氧化物一般是指含有过氧键(—O—O—)的化合物。常见的有机过氧化物有过氧化氢烃(R—O—O—H)，过氧化烃(R—O—O—R)，过氧酸(R—COOH)及联基过氧化物(R—COO—OOCR)等，过氧化物不够稳定，容易分解产生游离基。例如，烷基过氧化物受热可分解为烷氧基游离基(RO·)，这个游离基可以较容易地从HBr中夺取氢原子，这就引发了游离基溴原子（Br·）的生成。Br·游离基加到双健上生成C—Br键时，π健发生均裂，结果形成了一个溴代烃基游离基。这个游高基又可以从溴化氢分子中夺取氢原子，得到加成产物的同时，又生成一个新的游离基溴原子。如此反复进行。 RO—OR→2RO· RO·+HBr→ROH+Br· RCH=CH2 +Br·→R EQ \* jc0 \* Font:Times New Roman \* hps10 \o \ad(\s \up 9(●),C)H—CH2Br（仲碳游离基） R EQ \* jc0 \* Font:Times New Roman \* hps10 \o \ad(\s \up 9(●),C)H—CH2Br +HBr→RCH2—CH2Br+Br· 游离基加成的链锁反应不可能永远传递下去，当游离基相互结合时链反应就终止了。 Br·+Br·→Br2 RO·+RO·→RO—OR …… 上面反马取向生成的游离基是仲碳游离基，若按从马取向则生成的游离基是伯碳游离基，仲碳游离基的稳定性大于伯碳游离基后者，容易生成。那么仲碳游离基从HBr中夺取氢原子所得到的产物必然是主要产物（上面的RCH2—CH2Br）。 除溴化氢外还有许多试剂，如：CC14、CBr4等在过氧化物存在或光照下，能与烯烃发生游离基加成反应，主要得到反马产物。 H—CI键的离解能较大，均裂产生游离基Cl·比较困难，氯化氢与烯烃的加成反应是服从马氏规则的离子型的亲电加成反应的。H—I易产生游离基I·，但活性较差，难和烯烃形成碘代烷基游离基。游离基反应难进行。