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乙丙橡胶新品种及改性技术进展 二棕榈醇（epm）和三元二棕榈醇（epdm）是由齐格勒-纳塔或茂金属（mao）制备的聚烯醚、丙烯、丙烯和非共轭双烯醚共聚物组成的。由于具有非常好的延伸性能和耐寒性能、耐热性能、耐臭氧性能、耐化学腐蚀性能,乙丙橡胶广泛应用于电线电缆护套、胶管、胶带、密封制品、减震制品、汽车配件、屋顶防水材料以及用作橡胶改性添加剂等。 乙丙橡胶是继丁苯橡胶(SBR)和顺丁橡胶(BR)之后的目前世界第三大合成橡胶品种,2009年全球乙丙橡胶的生产能力为129万t,是增长较快的胶种之一。预计到2013年,世界乙丙橡胶的生产能力将达到145万t。乙丙橡胶的发展特点是:新品种适应更多应用领域的发展需求,同时新的应用又剌激市场需求,乙丙橡胶的产品和消费结构将发生较大变化。本文简介近几年乙丙橡胶的新品种及改性技术和应用技术进展。 1 乙丙醇胶新品种 1.1 高vnb-epda 已工业化生产的EPDM的第三单体有5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、双环戊二烯(DCPD)和1,4-乙二烯(HD)。5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)是ENB的异构体,目前已作为第三单体用于EPDM的生产。埃克森公司采用无凝胶合成法,将VNB作为第三单体引入EPDM主链,不仅控制了EPDM的凝胶,同时使EPDM高度支化。该VNB-EPDM除具有高度长链支化的分子结构外,还具有显著的剪切稀化作用,表现出良好的挤出加工性能外,金属物质残留量也较低,电学性能满足电线电缆护套要求。长链支化聚合物尤其适用于电线电缆。 荷兰DSM公司借助美国NOVA化学公司授权的单活性中心催化剂专利技术,于2008年11月实施自主创新的Keltan ACE(先进催化弹性体)技术,试生产高VNB-EPDM。2009年初,向市场推出第1个高VNB-EPDM商业化产品——Keltan DE8270C,这是继MAO催化体系EPDM和MAO气相法EPDM之后新一代的EPDM,Keltan DE 8270C的VNB含量为3%。 VNB-EPDM具有硫化速度快、交联密度高、硫化充分(过氧化物硫化,不饱和物残余低)、耐老化性能好、压缩变形小、加工性能好等优点,已用于汽车散热胶管、汽车减震制品、汽车多楔带和中高压电缆护套等高性能橡胶制品。 1.2 clcb混炼胶 适度的长链支化有利于改善乙丙共聚物的某些物性。长链支化的成因直接取决于共聚物反应的催化剂体系性质。传统的V(Ti)-AL系齐格勒-纳塔催化剂因活性中心空间较小,只能形成短支链。目前,MAO催化体系可使EPDM形成长链支化结构。可控长链支化(CLCB)技术是DSM公司的专利,解决了传统EPDM加工性能与力学性能之间的矛盾。此技术的创新点是同时实现支化度可控和窄相对分子质量分布,而且抑制离子副反应,而传统的技术则只能生产窄相对分子质量-低支化度、宽相对分子质量-高支化度EPDM。这种独特的CLCB分子结构,使得EPDM在混炼初期具有很快的吃粉速度,而且各种填料、增塑剂的分散程度随着混炼时间延长而提高。因此,CLCB技术不仅保证EPDM混炼胶分散程度高,而且不同批次EPDM之间差异性小、稳定性高。此外,在汽车海绵密封条的连续化生产过程中,CLCB EPDM混炼效率高,产品尺寸稳定性好。DSM公司生产的CLCB EPDM产品牌号有K7341A,K2340A和K8340A等,这些产品主要应用于汽车等的海绵制品和电线电缆护套中。 与传统EPDM相比,CLCB EPDM的优点有:(1)炭黑混入速度快,分散更均匀,混炼时间短,避免胶料在混炼和挤出过程焦烧;(2)抗塌陷性能较传统EPDM提高20%;(3)硫化速度快,尽管ENB含量中等,但硫化速度相当于传统高ENB含量的EPDM;(4)压缩永久变形小;(5)流动性优异,挤出速度快;(6)强伸性能达到传统高ENB含量的EPDM水平,且耐热性能提高;(7)虽然相对分子质量分布窄,而且生胶门尼粘度高,但胶料抗焦烧性能好,加工安全性优;(8)可填充更多的增塑剂,海绵密封条在保持密度基本不变的情况下压缩变形减小。 1.3 服普通epda 双峰相对分子质量分布EPDM的低相对分子质量分布峰较窄,极低相对分子质量部分少,这种EPDM既有良好的挤出后挺性和物理性能,又有良好的流动性和较高的发泡率,可克服普通EPDM因门尼粘度高而导致的加工性能不足。双峰相对分子质量分布EPDM已成为埃克森公司、DSM公司和住友公司等研发的重点新产品之一。其中,埃克森公司拥有双峰相对分子质量分布EPDM生产的成熟技术,该技术主要是在MAO催化体系或传统的V(Ti)-Al催化体系下,采用溶液聚合法合成双峰相对分子质量分布EPDM。我国市场上销售的埃克森公司的Vistalon品牌双峰相对分子质量分布EPDM主要有EPDM 7500,EPDM 87